染料化学 2009版 第03讲 第02章 中间体 III 重氮化偶合
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《染料化学》2009
原始教程
第3讲
第2章
中间体 III
甲基的化合物反应生成偶氮化合物的一类反应。 偶合剂（偶联剂）——酚类、芳胺类、吡唑啉酮类等含有供电子基团的芳族化 合物及含有活泼亚甲基的化合物； 偶合反应是一类亲电取代反应——属 SE2 取代反应； 亲电试剂——反应中的亲电试剂为重氮盐。 偶合化反应也是一个不可逆反应。
3
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第3讲
第2章
中间体 III
当酸过量时，不利于分子态芳伯胺的生成，对其重氮化反应起到了抑制作用。
（4）重氮化反应的历程图 [1]P37
X-NO
X-
HNO2
NO2
-
H2O+-NO N2O3
Ar-NH2 慢
Ar-NH2+-NO
-H+ 快
Ar-NH-NO
转构 快
II、反应类型
1、重氮盐与酚偶合
pH 910 Ar N N X Ar ' O Na Ar N N Ar ' OH NaX
HO
Hale Waihona Puke Baidu
OHpH=9-10
O-
+ N N Cl
偶合反应
HO
N
N
HCl
因为酚类是以酚氧负离子参与反应的，所以在弱碱性条件下偶合（pH=9-10） 。
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第3讲
第2章
中间体 III
第2章
§2.4
中间体 III (Intermediates III)
重氮化及偶合反应
凡是结构中含有偶氮键的染料统称为偶氮染料。 在所有染料中，有一半以上是偶氮结构。冰染染料 100%为偶氮结构，分散、活 性、直接、酸性、媒染等染料，60-80%上以是偶氮结构。可以见得，偶氮染料在染 料化学和染料工业中的重要地位，以及研究重氮化与偶合反应的重要性。 偶氮染料是由芳伯胺类中间体重氮化反应的产物——重氮盐，与偶合剂如酚类、 芳胺类、吡唑啉酮类以及活性亚甲基类等中间体进行偶合反应而制备的。 引例——对位红的合成：
[ H 2O NO ] K3 [ HNO2 ][ H ]
质子化亚硝酸 亚硝酸酐 亚硝酰卤
[ N 2O3 ] K4 [H 2O NO][NO2 ]
⑤ H2O NO X H2O X NO
[ X NO] K5 [H2O NO][X ]
上述平衡，为反应体系提供了三种亚硝化物质，它们是：亚硝酸酐（N2O3） 、质 、亚硝酰卤（X-NO） ，这给反应体系进行下一步的亚硝化反 子化亚硝酸（H2+O-NO） 应提供了物质条件。
慢
动力学简化：
快
快
快
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第3讲
第2章
中间体 III
NO2 , H 2O Ar NH 2 N 2O3 Ar N N
慢
反应速率 V1 为：
V1
d [ Ar N 2 ] k 1[ Ar NH 2 ][ N 2O3 ] k1' [ Ar NH 2 ][ HNO 2 ]2 dt1
（1）
该式常用于描述强碱性芳伯胺（如苯胺等）的重氮化过程（顺法） 。 ⅱ 芳伯胺分子与质子化亚硝酸作用（历程Ⅱ）
NO H ,H2O H 转构 2 ArNH ArNH ArNH N O ArN NOH ArN2 2 H2O NO 2 NO
第 1步 重氮化：
第 2步 偶合：
+ N
NH2
2HCl
NaNO2
0-5Co ( 加冰冷却 )
pH=9, 室温 OH-
+ N
N Cl-
NaCl
2H2O
N Cl-
OH
N N
OH
HCl
本节专门介绍重氮化反应和偶合反应。
一、重氮化反应
Ⅰ、重氮化反应机理 1、基本概念
在低温与酸性介质中，芳伯胺与亚硝化试剂作用生成重氮盐的反应，称为重氮 化反应。重氮化反应是由法国人格里斯（Gelith）于 1858 年首先发现的，亦称格里 斯反应（Gelith-Reactive） 。其反应通式为：[1]P36 0-5℃ Ar-NH2 + 2HX + NaNO2————→Ar-N+≡N •Xˉ+ NaX + 2H2O 式中：Ar——芳基；X——Cl¯、Br-¯、HSO4¯ 等； 重氮化反应是一个不可逆反应。
慢
动力学简化：
快
快
快
X , H 2O Ar NH 2 X NO Ar N N
慢
V3
反应速率 V3 为： （3）
d [ Ar N 2 ] k 3 [ Ar NH 2 ][ X NO ] k 3' [ Ar NH 2 ][ HNO 2 ][ X ]2 dt 3
2、重氮盐与芳胺偶合
pH 47 Ar N N X Ar ' NH 2 Ar N N Ar ' NH 2 HX
OH NH2 + N N Cl HO3S SO3H
OH NH2 pH=4-7 偶合反应 HO3S N N HCl SO3H
重氮盐
顺式：较活泼
重氮酸
重氮碱
反式：较稳定
3、反应动力学
研究认为，芳伯胺的重氮化过程，是氨基上氮原子的亚硝化和转化过程，反应 是由一些可逆的热力学平衡过程和不可逆的亚硝化转化过程所构成的。动力学讨论 的重点在于氨基上氮原子的亚硝化和转化历程：
（1）任意时刻 t 的热力学平衡（无机快反应）
① HX NaNO2 Na X HNO2
2、留氮反应
（1）还原生成肼：
[H] Ar—N2 ——→Ar—NH-NH2
（2）偶合反应： Ar—N2++Ar—OH——→Ar—N=N—Ar—OH
+
（如苯肼的生成等）
（偶氮化合物的生成）
其中偶合反应在染料合成中占有极其重要的地位。
3、偶合反应定义
偶合反应也叫偶联反应，指重氮盐与酚类、芳胺类、吡唑啉酮类及含有活泼亚
该式常用于描述多取代基弱碱性芳胺（如间硝基邻氯苯胺等）和内盐式芳胺（如 对氨基苯磺酸等）的重氮化过程（特法） 。
（3）热力学制约因素（有机快反应）
芳伯胺是以分子态参与亚硝化反应的，它在溶液中存在下述电离平衡：
Ar NH 3 X HX Ar NH 2
[ Ar NH 2 ][ HX ] Kb [ Ar NH 3 ][ X ]
二、偶合反应
I、基本概念
由重氮盐的化学反应而引出—— 在有机化学中已学过重氮盐的去氮反应和留氮反应，这两种反应在染料化学中 广泛地用于偶氮染料的合成。
1、去氮反应
HBF4 Cull,HCl CuBr,HBr
Ar—F Ar—Cl Ar—Br Ar—I Ar—CN Ar—OH Ar—H
Ar—N2+
KI CuCN,KCN H2SO4 H3PO2 或(Et-OH)
NaNO2
水 冰 2、逆法重氮化 先将芳伯胺用热水调成浆状， 再加亚硝酸钠充分调匀， 然后加入 3-5℃的无机酸 中，使之重氮化。 无机酸 冰 热水 芳伯胺 逆法，适用于弱碱性芳伯胺，——历程Ⅱ
NaNO2
3、特法重氮化 适用于复杂芳伯胺。这里不作详述，依芳伯胺的性质而定。——历程Ⅲ
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（2）亚硝化历程（有机慢反应）
研究表明，重氮盐的生成有三种主要反应历程（动力学过程） ，即三种亚硝化途 径。亚硝化反应是一个慢反应，体系的反应速率主要由它来决定。 ⅰ 芳伯胺分子与亚硝酸酐作用（历程Ⅰ）
NO H ,H2O 转构 H 2 Ar NH Ar NH Ar NH NO Ar N N OH Ar N2 2 N2O 3 2 NO
Ⅱ、影响重氮化反应的因素
根据反应机理，可以解释亚硝盐的用量 Na，无机酸浓度 ca，无机酸的性质 ax， 芳伯胺的碱性 Kb 及反应温度 t，对重氮化反应的影响。 由反应通式：
0~5℃ Ar-NH2 + 2HX + NaNO2————→Ar-N+≡N •Xˉ+ NaX + 2H2O
1、亚硝盐的用量 Na 理论用量：1mol，实际用量：1.05-1.1 mol，比理论用量多 5-10%。 2、无机酸的浓度 ca 理论用量：2mol，实际用量：2.2-2.5 mol，比理论用量多 10-20%。 3、无机酸的性质 ax 无机酸的性质决定了亚硝化试剂的类型。亚硝化试剂为亲电试剂，其亲电次序 如下：
Ar-N=NOH
+H+,-H2O 快
Ar-N+=N.X-
4、重氮化反应归纳
（1）重氮化反应是以芳伯胺的亚硝化过程为核心而进行的，亚硝化过程有三个反应 途径，就是它决定了重氮化反应的速率； （2）无机离子间的作用属于快反应，它们通过热力学平衡来影响动力学过程，我们 可以通过对其热力学平衡的操作来调控反应速率； （3）芳伯胺以分子态参与反应，它的电离平衡是重氮化反应的制约因素； （4）反应体系中各物质的浓度、反应温度、pH 值和反应时间是影响反应的重要因 素，实践中常用调整 pH 值的方法来终止反应。
0-5℃
（加冰，强碱芳伯胺） 重氮盐应在低温存放。
15-30℃（室温，弱碱芳伯胺） 40-45℃（温水，内盐芳伯胺）
Ⅲ、重氮化方法
实际中，人们总结出三种方法：即“顺法” 、 “逆法” 、 “特法”三种方法。 1、顺法重氮化 先将芳伯胺溶于无机酸中，用冰冷却，然后在搅拌下缓缓加入冷却的亚硝酸钠 溶液，使之重氮化。 芳伯胺 无机酸 冰 顺法，适用于强碱性芳伯胺，——历程Ⅰ
芳胺类是以胺分子的游离态参与反应的，因此要由芳胺的特性 Kb 来决定反应的
pH 值。一般控制 pH=4-7。
3、重氮盐与吡唑啉酮偶合
CH2 C O C N N CH3 HO CH C C N N CH3 OH-H2O O CH C N
N N Ar
C N CH3 Ar-N2 pH=7-9 HO C C N C N CH3
2、重氮盐的性质
1、典型的盐的性质，溶于水而不溶于有机溶剂； 2、只有低温时能稳定存在，高温时即分解而放出 N2↑；
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第2章
中间体 III
3、有顺式和反式两种互变异构体，顺式具有偶联活性，反式较稳定。 OHˉ Ar-N+≡N•Xˉ Ar-N=N—OH H+ OHˉ Ar-N=N—Oˉ• •Na+ H+
（2）
该式常用于描述碱性弱的芳伯胺（如对氯苯胺等）的重氮化过程（逆法） 。 ⅲ 芳伯胺分子与亚硝酰卤作用（历程Ⅲ）
转构 X H H ,H2O Ar NH Ar NH2 NO Ar NH NO Ar N NOH Ar N2 2 X NO
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第2章
中间体 III
Ⅳ、重氮化反应的测定
1、终点测定 以 HNO2 刚好过量为终点，用“淀粉-KI”试纸检测，显蓝色即为终点。反应式：
2HNO2 + 2I- + 2H+——→2NO↑+2H2O + I2
2、过量的 HNO2 用尿素予以分解
+淀粉（蓝色络合物）
(NH2)2CO+2HNO2——→CO2↑+2N2↑+3H2O。
H2O+-NO > NO+ > Br-NO > Cl-NO > N2O3 NaNO2 + 2H2SO4——→NaHSO4 + H2O + NO-HSO4 ——→NO+ + HSO44、芳伯胺的碱性 Kb
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第2章
中间体 III
Kb ArNH2 + HX——→ArNH3+ + X5、重氮化温度 t 一般 少数 个别
慢
动力学简化：
快
快
快
2 H 2O Ar NH 2 H 2O NO Ar N N
慢
反应速率 V2 为：
V2
d[ Ar N 2 ] ' k2 [ Ar NH2 ][H 2O NO] k2 [ Ar NH2 ][HNO2 ][H ] dt2
[ Na ][ X ][HNO2 ] K1 [ HX ][ NaNO2 ]
② HNO2 H NO 2
[ NO2 ][ H ] K2 [ HNO2 ]
③ HNO2 H H 2O NO
④ H2O NO NO2 H2O N2O3
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甲基的化合物反应生成偶氮化合物的一类反应。 偶合剂（偶联剂）——酚类、芳胺类、吡唑啉酮类等含有供电子基团的芳族化 合物及含有活泼亚甲基的化合物； 偶合反应是一类亲电取代反应——属 SE2 取代反应； 亲电试剂——反应中的亲电试剂为重氮盐。 偶合化反应也是一个不可逆反应。
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第2章
中间体 III
当酸过量时，不利于分子态芳伯胺的生成，对其重氮化反应起到了抑制作用。
（4）重氮化反应的历程图 [1]P37
X-NO
X-
HNO2
NO2
-
H2O+-NO N2O3
Ar-NH2 慢
Ar-NH2+-NO
-H+ 快
Ar-NH-NO
转构 快
II、反应类型
1、重氮盐与酚偶合
pH 910 Ar N N X Ar ' O Na Ar N N Ar ' OH NaX
HO
Hale Waihona Puke Baidu
OHpH=9-10
O-
+ N N Cl
偶合反应
HO
N
N
HCl
因为酚类是以酚氧负离子参与反应的，所以在弱碱性条件下偶合（pH=9-10） 。
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第2章
§2.4
中间体 III (Intermediates III)
重氮化及偶合反应
凡是结构中含有偶氮键的染料统称为偶氮染料。 在所有染料中，有一半以上是偶氮结构。冰染染料 100%为偶氮结构，分散、活 性、直接、酸性、媒染等染料，60-80%上以是偶氮结构。可以见得，偶氮染料在染 料化学和染料工业中的重要地位，以及研究重氮化与偶合反应的重要性。 偶氮染料是由芳伯胺类中间体重氮化反应的产物——重氮盐，与偶合剂如酚类、 芳胺类、吡唑啉酮类以及活性亚甲基类等中间体进行偶合反应而制备的。 引例——对位红的合成：
[ H 2O NO ] K3 [ HNO2 ][ H ]
质子化亚硝酸 亚硝酸酐 亚硝酰卤
[ N 2O3 ] K4 [H 2O NO][NO2 ]
⑤ H2O NO X H2O X NO
[ X NO] K5 [H2O NO][X ]
上述平衡，为反应体系提供了三种亚硝化物质，它们是：亚硝酸酐（N2O3） 、质 、亚硝酰卤（X-NO） ，这给反应体系进行下一步的亚硝化反 子化亚硝酸（H2+O-NO） 应提供了物质条件。
慢
动力学简化：
快
快
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第2章
中间体 III
NO2 , H 2O Ar NH 2 N 2O3 Ar N N
慢
反应速率 V1 为：
V1
d [ Ar N 2 ] k 1[ Ar NH 2 ][ N 2O3 ] k1' [ Ar NH 2 ][ HNO 2 ]2 dt1
（1）
该式常用于描述强碱性芳伯胺（如苯胺等）的重氮化过程（顺法） 。 ⅱ 芳伯胺分子与质子化亚硝酸作用（历程Ⅱ）
NO H ,H2O H 转构 2 ArNH ArNH ArNH N O ArN NOH ArN2 2 H2O NO 2 NO
第 1步 重氮化：
第 2步 偶合：
+ N
NH2
2HCl
NaNO2
0-5Co ( 加冰冷却 )
pH=9, 室温 OH-
+ N
N Cl-
NaCl
2H2O
N Cl-
OH
N N
OH
HCl
本节专门介绍重氮化反应和偶合反应。
一、重氮化反应
Ⅰ、重氮化反应机理 1、基本概念
在低温与酸性介质中，芳伯胺与亚硝化试剂作用生成重氮盐的反应，称为重氮 化反应。重氮化反应是由法国人格里斯（Gelith）于 1858 年首先发现的，亦称格里 斯反应（Gelith-Reactive） 。其反应通式为：[1]P36 0-5℃ Ar-NH2 + 2HX + NaNO2————→Ar-N+≡N •Xˉ+ NaX + 2H2O 式中：Ar——芳基；X——Cl¯、Br-¯、HSO4¯ 等； 重氮化反应是一个不可逆反应。
慢
动力学简化：
快
快
快
X , H 2O Ar NH 2 X NO Ar N N
慢
V3
反应速率 V3 为： （3）
d [ Ar N 2 ] k 3 [ Ar NH 2 ][ X NO ] k 3' [ Ar NH 2 ][ HNO 2 ][ X ]2 dt 3
2、重氮盐与芳胺偶合
pH 47 Ar N N X Ar ' NH 2 Ar N N Ar ' NH 2 HX
OH NH2 + N N Cl HO3S SO3H
OH NH2 pH=4-7 偶合反应 HO3S N N HCl SO3H
重氮盐
顺式：较活泼
重氮酸
重氮碱
反式：较稳定
3、反应动力学
研究认为，芳伯胺的重氮化过程，是氨基上氮原子的亚硝化和转化过程，反应 是由一些可逆的热力学平衡过程和不可逆的亚硝化转化过程所构成的。动力学讨论 的重点在于氨基上氮原子的亚硝化和转化历程：
（1）任意时刻 t 的热力学平衡（无机快反应）
① HX NaNO2 Na X HNO2
2、留氮反应
（1）还原生成肼：
[H] Ar—N2 ——→Ar—NH-NH2
（2）偶合反应： Ar—N2++Ar—OH——→Ar—N=N—Ar—OH
+
（如苯肼的生成等）
（偶氮化合物的生成）
其中偶合反应在染料合成中占有极其重要的地位。
3、偶合反应定义
偶合反应也叫偶联反应，指重氮盐与酚类、芳胺类、吡唑啉酮类及含有活泼亚
该式常用于描述多取代基弱碱性芳胺（如间硝基邻氯苯胺等）和内盐式芳胺（如 对氨基苯磺酸等）的重氮化过程（特法） 。
（3）热力学制约因素（有机快反应）
芳伯胺是以分子态参与亚硝化反应的，它在溶液中存在下述电离平衡：
Ar NH 3 X HX Ar NH 2
[ Ar NH 2 ][ HX ] Kb [ Ar NH 3 ][ X ]
二、偶合反应
I、基本概念
由重氮盐的化学反应而引出—— 在有机化学中已学过重氮盐的去氮反应和留氮反应，这两种反应在染料化学中 广泛地用于偶氮染料的合成。
1、去氮反应
HBF4 Cull,HCl CuBr,HBr
Ar—F Ar—Cl Ar—Br Ar—I Ar—CN Ar—OH Ar—H
Ar—N2+
KI CuCN,KCN H2SO4 H3PO2 或(Et-OH)
NaNO2
水 冰 2、逆法重氮化 先将芳伯胺用热水调成浆状， 再加亚硝酸钠充分调匀， 然后加入 3-5℃的无机酸 中，使之重氮化。 无机酸 冰 热水 芳伯胺 逆法，适用于弱碱性芳伯胺，——历程Ⅱ
NaNO2
3、特法重氮化 适用于复杂芳伯胺。这里不作详述，依芳伯胺的性质而定。——历程Ⅲ
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5
（2）亚硝化历程（有机慢反应）
研究表明，重氮盐的生成有三种主要反应历程（动力学过程） ，即三种亚硝化途 径。亚硝化反应是一个慢反应，体系的反应速率主要由它来决定。 ⅰ 芳伯胺分子与亚硝酸酐作用（历程Ⅰ）
NO H ,H2O 转构 H 2 Ar NH Ar NH Ar NH NO Ar N N OH Ar N2 2 N2O 3 2 NO
Ⅱ、影响重氮化反应的因素
根据反应机理，可以解释亚硝盐的用量 Na，无机酸浓度 ca，无机酸的性质 ax， 芳伯胺的碱性 Kb 及反应温度 t，对重氮化反应的影响。 由反应通式：
0~5℃ Ar-NH2 + 2HX + NaNO2————→Ar-N+≡N •Xˉ+ NaX + 2H2O
1、亚硝盐的用量 Na 理论用量：1mol，实际用量：1.05-1.1 mol，比理论用量多 5-10%。 2、无机酸的浓度 ca 理论用量：2mol，实际用量：2.2-2.5 mol，比理论用量多 10-20%。 3、无机酸的性质 ax 无机酸的性质决定了亚硝化试剂的类型。亚硝化试剂为亲电试剂，其亲电次序 如下：
Ar-N=NOH
+H+,-H2O 快
Ar-N+=N.X-
4、重氮化反应归纳
（1）重氮化反应是以芳伯胺的亚硝化过程为核心而进行的，亚硝化过程有三个反应 途径，就是它决定了重氮化反应的速率； （2）无机离子间的作用属于快反应，它们通过热力学平衡来影响动力学过程，我们 可以通过对其热力学平衡的操作来调控反应速率； （3）芳伯胺以分子态参与反应，它的电离平衡是重氮化反应的制约因素； （4）反应体系中各物质的浓度、反应温度、pH 值和反应时间是影响反应的重要因 素，实践中常用调整 pH 值的方法来终止反应。
0-5℃
（加冰，强碱芳伯胺） 重氮盐应在低温存放。
15-30℃（室温，弱碱芳伯胺） 40-45℃（温水，内盐芳伯胺）
Ⅲ、重氮化方法
实际中，人们总结出三种方法：即“顺法” 、 “逆法” 、 “特法”三种方法。 1、顺法重氮化 先将芳伯胺溶于无机酸中，用冰冷却，然后在搅拌下缓缓加入冷却的亚硝酸钠 溶液，使之重氮化。 芳伯胺 无机酸 冰 顺法，适用于强碱性芳伯胺，——历程Ⅰ
芳胺类是以胺分子的游离态参与反应的，因此要由芳胺的特性 Kb 来决定反应的
pH 值。一般控制 pH=4-7。
3、重氮盐与吡唑啉酮偶合
CH2 C O C N N CH3 HO CH C C N N CH3 OH-H2O O CH C N
N N Ar
C N CH3 Ar-N2 pH=7-9 HO C C N C N CH3
2、重氮盐的性质
1、典型的盐的性质，溶于水而不溶于有机溶剂； 2、只有低温时能稳定存在，高温时即分解而放出 N2↑；
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3、有顺式和反式两种互变异构体，顺式具有偶联活性，反式较稳定。 OHˉ Ar-N+≡N•Xˉ Ar-N=N—OH H+ OHˉ Ar-N=N—Oˉ• •Na+ H+
（2）
该式常用于描述碱性弱的芳伯胺（如对氯苯胺等）的重氮化过程（逆法） 。 ⅲ 芳伯胺分子与亚硝酰卤作用（历程Ⅲ）
转构 X H H ,H2O Ar NH Ar NH2 NO Ar NH NO Ar N NOH Ar N2 2 X NO
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Ⅳ、重氮化反应的测定
1、终点测定 以 HNO2 刚好过量为终点，用“淀粉-KI”试纸检测，显蓝色即为终点。反应式：
2HNO2 + 2I- + 2H+——→2NO↑+2H2O + I2
2、过量的 HNO2 用尿素予以分解
+淀粉（蓝色络合物）
(NH2)2CO+2HNO2——→CO2↑+2N2↑+3H2O。
H2O+-NO > NO+ > Br-NO > Cl-NO > N2O3 NaNO2 + 2H2SO4——→NaHSO4 + H2O + NO-HSO4 ——→NO+ + HSO44、芳伯胺的碱性 Kb
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中间体 III
Kb ArNH2 + HX——→ArNH3+ + X5、重氮化温度 t 一般 少数 个别
慢
动力学简化：
快
快
快
2 H 2O Ar NH 2 H 2O NO Ar N N
慢
反应速率 V2 为：
V2
d[ Ar N 2 ] ' k2 [ Ar NH2 ][H 2O NO] k2 [ Ar NH2 ][HNO2 ][H ] dt2
[ Na ][ X ][HNO2 ] K1 [ HX ][ NaNO2 ]
② HNO2 H NO 2
[ NO2 ][ H ] K2 [ HNO2 ]
③ HNO2 H H 2O NO
④ H2O NO NO2 H2O N2O3