2013环境有机化学

❖
ί(g)+ ί : ί
ί :ί: ί
❖在这种情况下，化合物从纯液体到理想气相转移的自由
g
3I 256
(
nD2 i nD2 i
1 2
)(
nD2 1 nD2 1
1) 2
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❖分子间总作用 disp G (J·mol-1) 可以表示为
dispG
N
A dispg
N
A
TSAi CA
3I 256
(
nD2 i nD2 i
1 2
)(
nD2 1 nD2 1
1 2
)
❖分子i与大量溶剂分子之间总的色散能可以表示为
❖ Activity
活度
❖ Fugacity
逸度
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3.2.1 分配“反应” (Partitioning “Reactions”)
❖ 有机化合物i在两相之间的分配可能类似于“键”的断裂
和形成的化学反应。例如在分配过程中，如果化合物从相 1（解吸）转移到另一个不同的相2（吸收），或者发生相 反的过程，我们可以得到如下的反应：
过程可表示为：
相2中的ί
相1中的ί
反应物
生成物
❖ 平衡状态时可以用平衡分配常数来描述，Ki12定义如下：
❖
Ki12
相1中化合物i的浓度 相2中化合物i的浓度
❖ 根据玻尔兹曼方程，Ki12与∆12Gi有关： Ki12 常数 • e-12Gi / RT
ln
Ki12
12Gi RT
ln(常数)
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❖我们通过研究某化合物在它的纯液体状态下与气相的平 衡分配，来评价它的纯液体状态下的分子间作用
ii. 极性化合物与可极化化合物是不同的概念。 iii.极化率与化合物结构性质的关系：
分子体积（同类化合物中越高级的同系物极化率越大）; 共轭电子体系的存在（苯比正己烷更易极化）； 带有离核较远的未成键电子的大原子的分子更易极化。
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❖又因为：
❖因此，分子i与一种溶剂分子1之间的色散能
表示为
disp
❖重点介绍一些热力学物理量：吉布斯自由 能（G）、焓（H）、熵（S）、化学势
（µ）、逸度（f）、活度（a）和活度系
数（γ）。
❖论述与其他环境介质平衡时的环境相中化 3
❖ Gibbs free energy 吉布斯自由能
❖ Enthalpy
焓
❖ Entropy
熵
❖ Chemical potential 化学势
❖ 分子极化率α表示10-15 s的瞬间附加电场引起电子不均匀分布 的能力，而可见光相当的频率大约为1015Hz的电磁辐射，因此
一种物质的光感应能力通常可以用光折射率 (nD)这样的性质表
示，与这种物质的极化率有关，这个关系通常用LorenzLorentz方程表示：
i．nDi值越大表示分子的极化率越大，分子与周围环境的色散作用越强。
• iii．化合物中含有既表现为受体性质，也表现供体性质，这类化合物为双 极性化合物。bipolar
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❖ 为了研究色散作用的强度，我们将分子i离开气相进入液
相1（即吸收进入）表示为：
ί(g)+1:1 1:ί:1
❖ 该过程的色散作用能∆disp g（焦/次相互作用）表示为
如下：
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❖ 化合物分子的 I 值在8-12 eV（即1.3×10-18-2×10-18 J）之间， 分子间I值与分子体积有关。
HAD；EDA HAD；EDA
Hydrogen -bonding
• 氢键作用（电子受体-电子供体）
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❖ [详注3.1] ：根据有机物进行特殊分子相互作用能力进行分类
• i．只进行范德华作用的化合物通常称为非极性化合物，例如烷烃、氯代苯 和多氯联苯（PCBs）。apolar
• ii.如果化合物表现出供体或受体性质，而不是两个性质都表现，我们称这 个化合物为单极性化合物。monopolar
色散
色散 伦敦色散作用
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偶极矩 Dipole moment
Dipole－induced dipole fo偶rc极e -诱导偶极
偶极-偶极
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ii.由特定分子结构引起的特殊作用，这种作用能够引起化合 物结构中永久缺电子部分（如与氧原子相连的氢原子）和另一 个分子相应的永久富电子位点（如氧和氮原子中的未成键电子） 之间形成的相对较强的局部引力。这些特殊作用也称为极性作 用，只表现为结构互补的分子之间才可能发生，即一个分子中 的某部分作为电子受体（通常也称为氢键供体），另一个分子 则作为电子供体（氢键受体）。
1: ί :1+2:2 1:1+2:ί:2
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❖ 这个吸收交换式与化合物在界面的分配不同，在界面的分配 情况中，分配过程被看作化合物吸附到相2表面的过程:
1: ί :1+1:2 1:1+1:ί:2
为了了解这些分配过程的程度，我们必须评价化合物i的各部分是怎样与 相1和相2的结构相互吸引的，所有这些“引力键”的断裂和形成表示两个 竞争相与化合物i的相对亲和力（即分子间引力）。
为了评价有机化合物在自然环境和人工环境中的行 为，我们必须了解化合物是如何在不同的环境介质 中分配的。这些介质包括气、水、有机介质、固体 矿物介质和有机生物体等。
相间分配是由化合物性质决定的
亲水性化合物 Hydrophilic compounds 憎水性化合物 Hydrophobic compounds
dispG
c(TSAi
)( nnD2D2ii
பைடு நூலகம்
1 2
)(
nD2 1 nD2 1
1) 2
❖这个结果表明我们可以从气相研究各种化合物的分配，化合物 进入不同介质的相对趋势决定于（或至少部分决定于）可预测 的色散引力。
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❖ 我们将化合物i在相1和相2中的分配看作是“反应”，而且这一过
程是可逆的，将相2看作是“反应物”，相1是“生成物”，则该
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❖ 分子之间的相互作用力：
❖ i．存在于任何分子之间的“非特殊”作用 (Nonspecific interactions),这种作用与化合物分子的化学结构无关，通 常称为范德华作用，范德华作用又包括如下一些组成 ：伦 敦色散作用、偶极-诱导偶极作用、偶极-偶极作用。
极化率 polarizability
热力学代表一种方向
动力学有时决定着污染物在环境中的归宿
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第3章 分配：分子相互 作用与热力学
Molecular Interactions and Thermodynamics
❖首先从总体上了解决定有机化合物在不同 相之间分配的分子间力;
❖通过热力学方程来讨论分子间作用特征， 用一些方程来定量描述一个特定的分子分 配行为，