1999年美国总统绿色化学挑战奖研究工作介绍

1999年美国总统绿色化学

挑战奖研究工作介绍

梁文平

(国家自然科学基金委员会化学科学部　北京100083)

I n troduction to US Presiden ti a l

Green Chem istry Cha llenge Awards 1999

L iang W enp ing

(N ati onal N atu ral Science Foundati on of Ch ina ,B eijing 100080,Ch ina )

总统绿色化学挑战奖是1995年由美国总统克林顿发起的,1996年第1次授奖,今年是第4届年度授奖。该奖共分为5项,即:,学术奖,设计安全化学品奖,更新合成路线奖和改进溶剂和反应条件奖。

1.小企业奖

据估计,平均每一个美国人每天扔弃纤维素类物大约2磅。这些固体垃圾的70%是由高分子碳水化合物——地球上最丰富的有机化合物组成。如果这些纤维素类废物能够经济地转化成那些来自矿物原料如原油、煤的有用化学物质,那么这些加工方法和过程不仅对社会有巨大的效益,而且可以使化学工业发生变革。美国B i ofine 公司(W altham ,M ass ,U SA )发展了一种将废弃纤维素转化成乙酰丙酸(levu lin ic acid ,即42oxopen tano ic acid )的新技术,该化合物是生产其它重要化工产品的关键中间体。

由于该公司的上述研究成果,B i ofine 获得1999年总统绿色化学挑战奖之一——小企业奖。B i ofine 技术可以在200-220℃用大约15分钟,使用稀硫酸将纤维素类原料转化成乙酰丙酸。原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材甚至农业残留物。公司负责人F itzpartrick 说,此化学反应已有100多年历史了,但是传统的反应只能得到很低产率的乙酰丙酸,其原因是反应中有焦油的形成。F itzp artrick 是一位化学工程师,他发明了一种反应器可以消除副反应使反应朝有利于所需产物形成的方向进行,乙酰丙酸产率可达70%—90%。同时可得到有价值的副产品甲酸和糠醛(呋喃甲叉)。

乙酰丙酸在全球市场每年大约有100万磅的需求量。但是由于每磅4-6美元高价,限制了它的大规模使用。利用B i ofine 技术有可能把乙酰丙酸的价格降到每磅32美分,这将会大大增加此化合物及其衍生物的需求量。现在市场上已经有一些乙酰丙酸的衍生物销售,如四氢呋喃,丁二酸和双酚酸等。双酚酸在高分子应用中可以代替双酚A ——一种破坏内分泌系统的物质。有关双酚酸作为聚碳酸酯和环氧树脂的单体的可行性研究正在进行当中。

2.学术奖

今年总统绿色化学挑战奖学术奖的得主是Carnegie M ellon 大学的Co llin s 教授。他发

第12卷第1期2000年2月化　学　进　展PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y V o l .12N o.1Feb.,2000

展了一系列Fe (III )络合物,称为TAM L 活化剂(tetraam ido m acrocyclic ligand activato rs ),这种活化剂可以增强过氧化氢的氧化能力[J .A m .Che m .S oc .,120,4867(1998)]。

TAM L 活化剂的重要用途是在木浆和造纸工业中漂白木浆,传统上是用氯分子或二氧化氯漂白木浆和纸浆的。当碎木头经过化学处理或“消化”,破坏并溶解木质素(一种把木头中纤维素“粘合”在一起的高分子)后就产生了木浆。含有丰富的纤维素和半纤维素的棕色木浆经过漂白形成一种用于制备纸张和其他有用的产品的白色物质。

但是使用氯化物漂白导致有毒的含氯酸化合物,如di ox in s 和氧芴的生成。为了以更加绿色和经济的方法来制备以纤维素为基础原料的产品,木浆和造纸工业尝试采用彻底消除氯的加工方法。而TAM L 活化剂可服务于此目的,因为它们可以使过氧化氢在低温下(50℃)活化,选择漂白木浆并去除木质素残留物。这是第一个以此种方式在低温过程中使用过氧化氢,它可以节约能源和消除氯有机物的产生。

TAM L 也可以用于洗涤过程中衣物的漂白。在与纤维结合时,大多数商用染料不受由TAM L 活化后的过氧化物的影响。但TAM L 破坏那些脱离纤维的自由染料分子。因此,这个化学体系在更有效去除污渍的同时防止染料从一件衣物转移到其它衣物上去,为开发节水洗衣机铺平了道路。

TAM L 活化剂也可以用于水的消毒,这可能在全世界都能得到应用。

3.设计安全化学品奖

Dow A groSciences LL C (Dow Chem ical Co .子公司)由于发展了Sp ino sad ,一种高选择性的、对环境友好的杀虫剂而被授予设计安全化学品奖。

Sp ino sad 是两种分子的混合物——Sp ino syn A 和Sp ino syn D ,两者的差别仅在于一个甲基基团。Sp ino sad 已经被证明在控制多种咀嚼昆虫的害虫如毛虫、leafm iners (绿叶虫)、蚯蚓、苍蝇和甲虫等对棉花、树木、水果、蔬菜、草皮和观赏植物的危害中有效。它作用快、选择性高,只对靶害虫起作用而不影响益虫和马蜂(p redato ry w asp s )。

Sp ino sad 对害虫的作用模式与已知的害虫控制产品不同。害虫对Sp ino sad 表现出神经综合症:缺乏协调性、疲惫、颤抖和肌肉抽搐,导致瘫痪和死亡。

Sp ino sad 对哺乳动物和鸟类具有相对低的毒性,尤其未表现出对哺乳动物的任何神经毒性。这就使得对那些接触该产品的人的危害的风险大大减少。尽管它对鱼类有一定的毒性,但比许多目前使用的合成杀虫剂对鱼类的毒性要小得多。

Sp ino sad 在环境中不积累、

不挥发。它粘合在叶子表面但在光照下很快分解。它牢牢地吸附在土壤上,不会渗漏到地下水中。由于Sp ino sad 具有对环境和哺乳动物很低的毒性,Sp ino sad 现已被(美国)环保局作为减小危害农药来推广。

4.更新合成路线奖

另一个总统绿色化学挑战奖获得者是L illy 研究实验室。他们获得的奖类是更新合成路线奖,奖励他们设计出更有效的、更少废弃物的合成方法来制备一种抗痉挛(an ticonvu lsan t )药物。此种药物可以有效地治疗癫痫(ep ilep sy )和神经退化絮乱的疾病。

原始药物候选者是5H 22,32benzodiazep ine ,称为L Y 300164,其合成过程包括几个有问题的步骤。例如,合成需要使用大量的有机溶剂,产生相当量的含铬污染物,并经过一个不对称还原过程,而此过程效率很低。通过重新设计合成策略,L illy 的研究人员每生产100公斤・021・化　学　进　展第12卷