第三章 高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质

§1 引言

为什么研究高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；

研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。

对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。

高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、

冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等

粘合剂涂料溶液纺丝

增塑共混

一、对高分子溶液性质研究的二个方面：

（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上），

对这方面的研究着重于：

高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系；

（2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下），

研究着重于：

高分子间的相互作用

（高分子链段间及链段与溶剂分子间）；

高分子在溶液中的形态与尺寸；

高分子溶液的热力学性质

包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、

混合熵、混合自有能），溶液渗透压等；

高分子溶液的流体力学性质

（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）

高聚物相对分子质量及其分布

二、高分子溶液性质的特点

（1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多；

（3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；

（4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程；

（5）高分子溶液是分子分散的，

可以用热力学函数来描述的稳定体系；

（6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差；

（7）高分子溶液的性质有分子量依赖性，

而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。

§2 高聚物的溶解过程

一、溶解过程

（1）溶解过程的复杂性：

高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。

分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢；

分子的形状有线形、支化和交联；

高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。

（2）非晶态聚合物的溶解：

分子堆砌松弛，分子间相互作用弱，

溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解

具有先溶胀后溶解的特有现象

（溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）；

有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。

几个概念：

溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，

溶剂分子对溶质分子产生相互作用，

此作用大于溶质分子间内聚力时，

使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂的作用；

溶解度：分子量越大，溶解度越小；

溶胀度：交联度越大，溶胀度越小。

（3）结晶聚合物的溶解：

分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强。

溶剂分子渗入其内部非常困难，其溶解需要以下过程。

破坏晶格

非极性晶体：加热接近其熔点，如PE（135℃）溶解于十氢萘。

极性晶体：在强极性溶剂中，由溶剂与非晶部分相互作用产生放热效应，从而破坏晶格，室温下也可以溶解。

溶胀，溶解，与非晶同。

但，结晶度升高，溶解度下降。

二、高聚物溶解过程的热力学解释 （1） 高聚物溶解过程的自由能变化

M M M S T H F ∆-∆=∆

混合自由能 混和热 混合熵 T:溶解温度

只有 M F ∆<0 ，高聚物与溶剂混合时才能溶解（自发进行）。 而通常M S ∆>0 ，溶解过程中，分子排列趋于混乱。关键取决于M H ∆ 对极性高聚物在极性溶剂中，

由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，

M H ∆<0 ，所以M F ∆<0。

例如：聚酰胺室温下可溶解于甲苯酚，聚乙烯醇可溶于水；

对非极性高聚物，若不存在氢键，溶解过程一般吸热，

M H ∆>0，要使M F ∆<0，则需 |M H ∆|

例如：橡胶溶于苯吸热，但仍可自动进行。

M H ∆＝0 ，所以M F ∆<0。溶解能自动进行，

如：非极性高聚物溶解于结构相似的溶剂（聚异丁烯溶于异庚烷）。

(2)计算M H ∆（非极性高聚物） 根据经典Hildebrand 溶度公式(小分子)， 假定二种液体在混合时没有体积变化 （M V ∆＝0） 则混和热为：M H ∆＝212

21][φφδδ-M V 式中：M V ：混合后的总体积；

1φ 2φ，溶剂与高聚物的体积分数； 1δ 2δ，溶剂与高聚物的溶度参数；

由上式可以看出： M H ∆总是正值；

1δ与2δ越接近，M H ∆越小； 定义：2

/11)

(V E ∆=δ，内聚能密度的平方根

（][21δδ-：高分子或溶剂分子之间的相互作用能力的表征）。

（3）溶度参数的求法 溶剂的溶度参数的求法：

由克拉贝伦方程（Clapeyron-Clausins ）求得摩尔蒸发热V H ∆

)

(l g V V V T H dT dP

-∆=

再由热力学第一定律求得摩尔蒸发能E ∆(内聚能)

)(l g V V V P H E --∆=∆

g V 、l V 是蒸汽和液体的摩尔体积，若已知溶剂的摩尔体积1V ，则：

2/111)(V E ∆=δ

聚合物溶度参数的求法： i) 粘度法或交联后用溶胀法，

线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数；

交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数；

ii) 由重复单元中各基团的摩尔相互作用（吸引）常数E ’计算：