321 锗催化剂在聚酯生产中的特殊性

应用技术
锗催化剂在聚酯生产中的特殊性
陈黎文
(广东佛山天马聚酯切片厂,佛山,528000)
总结了锗催化剂在聚酯生产中的特点,分析了该特点给聚酯生产带来的优势,并
阐述了它对聚酯产品质量和后加工的影响。

关键词:GeO2催化剂　聚酯生产　产品质量　加工性能
1　前　言
聚酯生产过程中,催化剂作为最重要的添加剂,对工艺过程、产品质量及后加工的影响,是不容忽视的。

在诸多的催化剂系列中,GeO2催化剂配方明显地表现出它的优势。

α
2　聚酯工艺简介
佛山天马厂聚酯是按照阿格发-吉瓦尔特的间歇缩聚工艺,以纯对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)作为原料生产的。

催化剂在酯化阶段加入酯化釜。

酯化反应生成的水通过EG分离塔与EG分离,经冷凝器冷凝排出体系,酯化产物(预聚物)移入缩聚反应釜,利用五级蒸汽喷射泵,抽出多余EG,使物料达到所需粘度,简要工艺流程如图1所示。

3　催化剂配制工艺简介
催化剂配制系统是由催化剂配制罐、冷凝器、加料漏斗所组成。

工艺流程图见图2。

称量好的催化剂从漏斗处加入已有定量EG 的配制罐,利用夹套蒸汽提供的热量,将催化剂溶解,然后在一定的程序控制下加入酯化釜。

不同配方的催化剂配制方法,配制温度、时间都有所不同,对于GeO2催化剂来讲与作为稳定剂的H3PO4不会发生作用,因此可以一起配制,而其它配方的催化剂则不行。

这不仅为工艺操作提供了便利,对以后聚酯产品性能,后加工方面的意义也是很深远的。

4　GeO2催化剂配方在聚酯生产中的特点及分析
我厂自91年投产以来,先后试用了全Sb配方、Sb Co配方、Ge Sb配方、Ge Sb Co配方、GeO2催化剂配方等。

GeO2催化剂配方在生产过程中明显地表现出与众不同的特点,可由以下几方面论证。

411　良好的过滤性能
如前所述,GeO2与H3PO4没有很强的
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合成技术及应用
SYN TH ET I C T ECHNOLO GY AND A PPL I CA T I ON
第13卷第3期　
V o l113　N o13
α收稿日期:1997-12-19
作用,因此作为预聚物的过滤同期也大大加长[1]。

经统计,从几种主要的配方来看,过滤器使用同期次序为:GeO 2催化剂配方>
GeO 2 Sb 2O 3配方>全Sb 2O 3配方>Co (OA c )2 Sb 2O 3配方。

图1
　阿格发间歇缩聚工艺流程图
图2　催化剂配制流程图
412　对反应系统污染小
在缩聚反应过程中,缩聚釜顶部、卧式
冷凝器、真空喷嘴被小分子、齐聚物等污染的速度慢,可连续正常生产500批产品以上而不需煮洗,并且全部为优等品。

而对其它配方,如Sb Co 配方,一般生产250批之后,就要对系统进行煮洗。

413　在色值方面具有良好的稳定性
物料在酯化釜内停留时间长达5h ,产
品质量指标基本不受影响,而Sb Co 配方在酯化釜内等待时间超过3h ,色值便会明显升高。

物料在缩聚釜反应达到终点,出料时间拖延30m in 内,对色值影响不大,面对Sb Co 配方b 值会升高015～110个单位。

真空发生波动,回升到300Pa 时,反应可继续进行,总反应时间延长30～60m in ,但对产品色值影响不大。

同样情况下对Sb Co 配方,b 值会上升2～3个单位。

414　在后加工方面具有良好的稳定性
经固相缩聚后色值升幅不大,一般上升015～110个单位。

个别还会出现色值下降现
象。

而Sb Co 配方的b 值则上升115～210个单位。

总之,GeO 2催化剂配方在生产过程中受系统因素(如仪表、机械、工艺条件)和人为因素(如意外操作事故和失误等)干扰小。

这是因为做为碳族元素,GeO 2与Si O 2、CO 2类似,显示出良好的稳定性,其性质更接近Si O 2,但没有Si O 2的惰性强,在目前聚酯的
几种催化剂中属于比较温和的一类。

GeO 2催化剂表现出来的稳定性给大生
产带来了许多优势。

首先,产品质量得到提
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4第3期陈黎文,锗催化剂在聚酯生产中的特殊性
高,尤其对生产非纤维级聚酯切片十分有利;第二,产量增加;第三,缩聚真空系统的稳定性增强,因为GeO2作催化剂的聚酯反应过程非常符合缩聚反应的优化原则,从具体反应的参数变化中也体现了这一点。

它表现在:降低过料时的温度;真空负荷与反应速度相对应;最低温度原则,即在缩聚阶段减少高温停留时间,这些对于GeO2催化剂的聚酯反应十分有利。

经统计,物料从酯化釜过到缩聚物的温度比其它配方降低10～15℃,缩聚高温停留时间比其它配方减少25～30m in,低真空时间较其它配方减少15～30m in,这些特点与GeO2催化剂的聚酯反应特性相符合。

因为含GeO2催化剂的预聚物从260℃开始增粘,从270℃开始增粘速度加快。

而在低温时,系统也应处于低真空状态,使物料温度变化与真空度的变化相对应,物料中的低分子物尽量被抽尽,同时有足够的时间进行预缩聚,这就是降低物料过料温度而有利于反应的原因。

随着物料温度的升高,反应速度加快,真空度也随之达到最高点,而此时影响反应的主要因素就是温度。

GeO2的相对稳定性决定了它引发的副反应较少。

因此,适合在尽量低的温度下进行反应,从而提高产品质量。

这便符合了聚酯反应的最低温度原则。

在这样的反应条件下,真空系统高污染程度相对减少。

如果关真空主阀,用旁通抽真空(详见图1),可以抽到300～400Pa,而且可以连续25批抽到800Pa以下。

而Sb Co配方的聚酯在相同真空条件下,最多只能连续抽8批,而必须开真空主阀。

根据这种情况,我们提出了对卧式冷凝器的煮洗从每5天煮一次,延长到每7天煮一次。

GeO2催化剂对聚酯反应过程中真空系统污染程度的减少贡献之明显,原因在于:低真空时,物料温度低,反应速度慢,低分子逸出速度慢,不同于其它催化剂体系,在低真空度,低温时,反应速度已加快,大量夹带一些低聚物被抽出,因而真空系统易被污染。

这种情况下的反应,既不利于系统的稳定,也会影响产品的内在质量。

5　GeO2催化剂配方聚酯产品质量及后加工性能
GeO2催化剂非纤维级光切片在产品质量方面也与其它体系催化剂有明显的不同之处。

从表1中的数据可以比较各种不同催化剂的L值高低。

表1　不同催化剂配方的L值
配方Ge Sb Sb Co Sb Ge
L值83～8478～8077～7985～88 从测试数据上看,GeO2催化剂配方的聚酯L值最高。

事实上,从产品外观来看,GeO2催化剂配方的聚酯也显示出良好的透明性,非常适合进一步增粘作为瓶级切片的原料。

在b值方面,GeO2催化剂配方的聚酯一般在-015～015之间波动,Sb Co配方的聚酯一般在-1～1之间波动。

尽管Sb Co配方的聚酯色值总体来讲低于GeO2催化剂配方,但从外观上看,Sb Co配方的聚酯色泽发紫、发蓝,而GeO2催化剂配方则表现出纯白色,故作为非纤维级切片,更受用户青睐。

另由于GeO2催化剂配方的稳定性,受外界因素干扰小,较适合于间歇反应工艺,可减轻批与批之间的差异。

在固相反应过程中,GeO2催化剂配方的聚酯增粘后,b值增加幅度较Sb Co配方小,甚至有时b值不但不会上升,还会下降。

这一现象目前尚无法解释。

GeO2催化剂配方的聚酯在固相增粘过程中与Sb Co配方相比,切片之间不易粘连,这主要是由于GeO2催化剂配方的切片结晶速度比Sb Co切片要慢。

但GeO2催化剂配方的切片,D EG含量比其它配方切片略
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高,一般在112%～114%,只要该含量比较稳定,且不超过115%,对后加工吹瓶工艺是十分有利的,因D EG 含量高,产品流动性好,透明度好,耐冲击性强。

虽然GeO 2催化剂配方对聚酯的生产过程、产品质量、及后加工方面有很多有利之处,但GeO 2催化剂配方并没有得到广泛推广和应用。

主要原因是GeO 2价格还十分昂贵,在目前市场竞争激烈的情况下,不是很实用,且非纤维级聚酯切片的应用不是十分广泛,而Sb Co 配方的产品质量基本上可达到用户需求,价格却比GeO 2催化剂配方低很多,因此,GeO 2催化剂配方更适合应用在高水准、高档次的聚酯产品中。

6　结　论
通过GeO 2催化剂配方聚酯的生产实践,证明该配方给聚酯生产和产品质量带来的优越性。

GeO 2所表现出的稳定性与它的结构特点,是很符合的,通过GeO 2催化剂配方聚酯产品的性能探索,为今后生产更优、更纯的聚酯产品奠定了基础。

7　参考文献
1　K .Tom ito .Po lym er .1976,17:2212　Zi m m erm ann H.
Po lym er Engineering and science,
1980,31(11):686
3　镰谷博善,小长谷重次,高分子集.1978,35(12):183
GeO 2USED AS CATALY ST IN POLY ESTER PROD UCT I ON
Chen L i w en
(T ianm a P oly ester Ch ip s F actory ,F oshan Guang d ong )
ABSTRACT
T he p rop erties of catalyst GeO 2in po lyester p rodu ti on w ere summ ed up .Its affecti on on the p roduct quality and po st 2p rocess w ere also analysed .
Keywords :GeO 2catalyst ;　po lyester p roducti on ;　p roduct quality ;　p rocessab ility
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ACCOM PL ISH ING THE CLOSED -C IRCU IT P I D REGULAT I ON
W ITH A PROGRAMM AB L E CONTROLL ER
T ang Y ingying Gu J iaqiu
(W u X i T a ij i Ind ustria l Co .,L td .)
ABSTRACT
T h is p ap er in troduces a clo sed 2circu it au to 2con tro lling system of baling m ach ine ,the co re of th is system is a OM RON C 200H p rogramm ab le con tro ller (PL C ).T h rough p rogram ing softw ares ,system accom p lish the p u rpo se of A u to 2adap tab le P I D regu lati on .Keywords :P I D regu lati on ;　clo sed 2circu it con tro l ;　au to 2adap t
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