有机化学-不饱和烃1(烯烃)
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第6 章 不 饱 和 烃 （烯烃 炔烃)
Ⅰ.烯 烃 Ⅱ.炔烃和二 烯烃
chapter 6
Ⅰ.烯 烃
6.1 烯烃的结构与分类 6.2 烯烃的物理性质 6.3 烯烃的化学性质 6.3.0 诱导效应 6.3.1 烯烃的加成反应 6.3.2 烯烃的聚合与共聚合反应
chapter 6
6.3.3 烯烃的氧化反应 6.3.4 烯烃的复分解反应
6.3.5 烯烃α-氢的反应
6.4 烯烃的来源、应用与制备
chapter 6
6.1 烯烃的结构与分类
烯烃：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。
烯烃的官能团为
CC
R CH CH2 R CH CH CH CH2
chapter 6
6.1.1 烯烃的分类
¾ 按碳架分为链烯烃和环烯烃：
链烯烃
CH3CH CH2
同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高； 相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔 点都有所增加；
反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高 ；
烯烃的沸点，折射率，水中溶解度，相对密度等 都比烷烃的略大些。
chapter 6
6.2.3 光波谱性质
1. IR谱
化学键
= C -H
σ/cm-1 3100～3000
丙烯
CH3CH CHCH3
2-丁烯
环烯烃
CH3
chapter 6
环己烯
3-甲基环戊烯
¾ 按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯
烃）和内烯烃。
CH2 CHCH2CH3 1-丁烯 CH3CH CHCH2CH3 2-戊烯
¾ 按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等
H2C CH CH2CH2CH2CH3
递的电子对偏移效应称为诱导效应，又称为I效应。
O Br CH2 C O H
chapter 6
⑶ 诱导效应作用的范围
诱导效应沿价键链传递随着价键链的增长而
衰减，一般传递Байду номын сангаас个化学键后，诱导效应的影响可
以忽略不计，计算含氯的碳链上原子静电荷分布情
况为：
-0.713
X C1
+0.681
+0.028
C2 C3 C4
chapter 6
把取代酸的基按pKa由小到大排列顺序，即取代基吸 电子能力从大到小顺序：
排在—H前面的取代基是吸电子取代基； 排在—H后面的取代基是推电子取代基。 具有+I效应的取代基还有少数负离子， 如：—O-，—COO-。 chapter 6
⑵ 取代基推、拉电子性能的相对性 上面的取代基推、拉电子性能的顺序是近似
1-己烯
CH2 CHCH CHCH2CH3
1,3-己二烯
CH2 CHCH CHCH CH2 1,3,5-己三烯
chapter 6
6.1.2 烯烃的结构
烯烃结构特征是含C=C双键，在 C C 中C原子为sp2杂化。Csp2的电负性为2.75比
Csp3 的电负性都大，与C-C单键相比：
CH3CH2CH3
③ 引进的卤原子离羧基近，酸性大。 ④ 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。
chapter 6
酸性变化的规律： ① 酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取
代，酸性变弱。 ② 在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增
加得多；引入烷基多，酸性变弱得多。 ③ 引进的卤原子离羧基近，酸性大。 ④ 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。
的，是由测定取代醋酸的pKa值得到的，有相对性 。当这些取代基连接到其它化合物上，会使上述 取代基的诱导效应有所改变。
chapter 6
3. 动态诱导效应 以上讨论的由极性键引起的诱导效应称为静态
诱导效应。在外电场（试剂、催化剂、溶剂等）存在 时，由外电场的影响会产生键的极化作用，极化键产 生的诱导作用称为动态诱导效应。
+0.002
chapter 6
2.取代基的推电子效应和拉电子效应 ⑴ 以醋酸的H为标准判断取代基的电子性能
以取代基 X取代H原子以后，X←CH2COOH 的pKa变小，X产生吸电子的诱导效应(-I效应) 称 X为吸电子基，吸电子基又称拉电子基。取代基 Y取代H原子后，Y→CH2COOH 的pKa变大，产 生推电子的诱导效应(+I效应) 称Y为推电子基， 又称给电子基或供电子基。
chapter 6
⑵ 诱导效应
卤原子取代氢原子后形成X-C极性键，使成键电
子偏向卤原子X←C,与这个X-C键相接的共价键的成键
电子对受极性键的影响产生极化，如此影响下去，
X
O CCO
H，到羟基的O-H时，使O-H的成键电子
对也偏向氧原子，H原子以质子H+的形式离开的趋势
增大，酸性变大。
诱导效应：由极性键诱导作用产生的沿价键链传
R C CH CH2
H
α-H反应
π键:易极化,Lewis碱.
氧化
卤代
chapter 6
6.3.0 诱导效应
1. 卤代羧酸的酸性 ⑴ 取代酸的酸性 羧酸的酸性大小可用酸在水溶液中解离平衡常 数表示：
chapter 6
酸性变化的规律： ① 酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。
② 在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加得多；引入烷 基多，酸性变弱得多。
在某些情况下，动态诱导效应的影响要比静 态诱导效应的影响大。如在化学反应过程中，动 态诱导效应的影响比静态诱导效应大得多。
chapter 6
C=C 1680～1620
反- = C - H 990 ～ 965
chapter 6
2. 1H-NMR谱
质
H
H
子 C H CC
CC
CC
HH
H
H
δ=5左右 J=0～3.5Hz J=0～3.5Hz J=5～14Hz
chapter 6
6.3 烯烃的化学性质
加氢
加成 亲电加成
硼氢化
氧化 环氧化 氧化断键
μ=0
CH3CH=CH2
μ=1.17 × 10-30 C·m
键长/nm 键能/kJ·mol-1
CC 0.134 610.9
CC
0.154 347.3
chapter 6
在外电场的作用下易极化。
双键由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的 密度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分
子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。
chapter 6
6.2 烯烃的物理性质（自学）
6.2.1 烯烃的物理常数 6.2.2 几条规律 6.2.3 光波谱性质
chapter 6
6.2.1 烯烃的物理常数
chapter 6
6.2.2 几条规律
C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19以上固体 ；
在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点 升高；
Ⅰ.烯 烃 Ⅱ.炔烃和二 烯烃
chapter 6
Ⅰ.烯 烃
6.1 烯烃的结构与分类 6.2 烯烃的物理性质 6.3 烯烃的化学性质 6.3.0 诱导效应 6.3.1 烯烃的加成反应 6.3.2 烯烃的聚合与共聚合反应
chapter 6
6.3.3 烯烃的氧化反应 6.3.4 烯烃的复分解反应
6.3.5 烯烃α-氢的反应
6.4 烯烃的来源、应用与制备
chapter 6
6.1 烯烃的结构与分类
烯烃：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。
烯烃的官能团为
CC
R CH CH2 R CH CH CH CH2
chapter 6
6.1.1 烯烃的分类
¾ 按碳架分为链烯烃和环烯烃：
链烯烃
CH3CH CH2
同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高； 相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔 点都有所增加；
反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高 ；
烯烃的沸点，折射率，水中溶解度，相对密度等 都比烷烃的略大些。
chapter 6
6.2.3 光波谱性质
1. IR谱
化学键
= C -H
σ/cm-1 3100～3000
丙烯
CH3CH CHCH3
2-丁烯
环烯烃
CH3
chapter 6
环己烯
3-甲基环戊烯
¾ 按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯
烃）和内烯烃。
CH2 CHCH2CH3 1-丁烯 CH3CH CHCH2CH3 2-戊烯
¾ 按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等
H2C CH CH2CH2CH2CH3
递的电子对偏移效应称为诱导效应，又称为I效应。
O Br CH2 C O H
chapter 6
⑶ 诱导效应作用的范围
诱导效应沿价键链传递随着价键链的增长而
衰减，一般传递Байду номын сангаас个化学键后，诱导效应的影响可
以忽略不计，计算含氯的碳链上原子静电荷分布情
况为：
-0.713
X C1
+0.681
+0.028
C2 C3 C4
chapter 6
把取代酸的基按pKa由小到大排列顺序，即取代基吸 电子能力从大到小顺序：
排在—H前面的取代基是吸电子取代基； 排在—H后面的取代基是推电子取代基。 具有+I效应的取代基还有少数负离子， 如：—O-，—COO-。 chapter 6
⑵ 取代基推、拉电子性能的相对性 上面的取代基推、拉电子性能的顺序是近似
1-己烯
CH2 CHCH CHCH2CH3
1,3-己二烯
CH2 CHCH CHCH CH2 1,3,5-己三烯
chapter 6
6.1.2 烯烃的结构
烯烃结构特征是含C=C双键，在 C C 中C原子为sp2杂化。Csp2的电负性为2.75比
Csp3 的电负性都大，与C-C单键相比：
CH3CH2CH3
③ 引进的卤原子离羧基近，酸性大。 ④ 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。
chapter 6
酸性变化的规律： ① 酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取
代，酸性变弱。 ② 在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增
加得多；引入烷基多，酸性变弱得多。 ③ 引进的卤原子离羧基近，酸性大。 ④ 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。
的，是由测定取代醋酸的pKa值得到的，有相对性 。当这些取代基连接到其它化合物上，会使上述 取代基的诱导效应有所改变。
chapter 6
3. 动态诱导效应 以上讨论的由极性键引起的诱导效应称为静态
诱导效应。在外电场（试剂、催化剂、溶剂等）存在 时，由外电场的影响会产生键的极化作用，极化键产 生的诱导作用称为动态诱导效应。
+0.002
chapter 6
2.取代基的推电子效应和拉电子效应 ⑴ 以醋酸的H为标准判断取代基的电子性能
以取代基 X取代H原子以后，X←CH2COOH 的pKa变小，X产生吸电子的诱导效应(-I效应) 称 X为吸电子基，吸电子基又称拉电子基。取代基 Y取代H原子后，Y→CH2COOH 的pKa变大，产 生推电子的诱导效应(+I效应) 称Y为推电子基， 又称给电子基或供电子基。
chapter 6
⑵ 诱导效应
卤原子取代氢原子后形成X-C极性键，使成键电
子偏向卤原子X←C,与这个X-C键相接的共价键的成键
电子对受极性键的影响产生极化，如此影响下去，
X
O CCO
H，到羟基的O-H时，使O-H的成键电子
对也偏向氧原子，H原子以质子H+的形式离开的趋势
增大，酸性变大。
诱导效应：由极性键诱导作用产生的沿价键链传
R C CH CH2
H
α-H反应
π键:易极化,Lewis碱.
氧化
卤代
chapter 6
6.3.0 诱导效应
1. 卤代羧酸的酸性 ⑴ 取代酸的酸性 羧酸的酸性大小可用酸在水溶液中解离平衡常 数表示：
chapter 6
酸性变化的规律： ① 酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。
② 在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加得多；引入烷 基多，酸性变弱得多。
在某些情况下，动态诱导效应的影响要比静 态诱导效应的影响大。如在化学反应过程中，动 态诱导效应的影响比静态诱导效应大得多。
chapter 6
C=C 1680～1620
反- = C - H 990 ～ 965
chapter 6
2. 1H-NMR谱
质
H
H
子 C H CC
CC
CC
HH
H
H
δ=5左右 J=0～3.5Hz J=0～3.5Hz J=5～14Hz
chapter 6
6.3 烯烃的化学性质
加氢
加成 亲电加成
硼氢化
氧化 环氧化 氧化断键
μ=0
CH3CH=CH2
μ=1.17 × 10-30 C·m
键长/nm 键能/kJ·mol-1
CC 0.134 610.9
CC
0.154 347.3
chapter 6
在外电场的作用下易极化。
双键由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的 密度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分
子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。
chapter 6
6.2 烯烃的物理性质（自学）
6.2.1 烯烃的物理常数 6.2.2 几条规律 6.2.3 光波谱性质
chapter 6
6.2.1 烯烃的物理常数
chapter 6
6.2.2 几条规律
C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19以上固体 ；
在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点 升高；