键合理论3

S ab a b d b a d

a
aБайду номын сангаас
d b b d 1
方程式变形得
C1 ( E ) C2 ( ESab ) 0 C ( ES ) C ( E ) 0 ab 2 1
要使C1 和C2 有非零解，则上述方程的系数应满足
（※）
（※※）
( E ) ( ESab )
即得
( ESab ) ( E )
0
( E) ( ESab )
进而可得出
E 1 1 S ab E2 1 S ab
1 ( a b ) 1 2 2S ab 1 2 ( a b ) 2 2S ab

e2 e2 E1s S ab S ab b a d R0 rb
积分值也可用椭球体坐标来求得，计算表明β是负值。对体系的能量状 况有决定性的影响。α≈E1s＜0，β＜0，α+β为更小的负值。在一定核间 距R下，E1＜E1s＜E2
所以
E1 1 S 0 ab E 2 1 S 0 ab
3.2.3
分子轨道成键原则
对任意两个原子轨道Ψa、Ψb，线性组合为
令
Caa Cbb ˆ d a a H a
一般
ˆ d b b H b
a b
根据前述的变分法，可得到行列式
a - E - ESab - ESab b - E

0

Ψ a d b Ψ b HΨ b d 此处由于Ψa、Ψb不是同一原子轨道， a Ψ a H β、Sab仍为交换积分和重叠积分。
吸引能
排斥能
Ψ1是氢分子离子基态轨道 稳定存在
Ψ2是氢分子离子激发态
3.2.2
氢分子轨道
H 2 是只有一个电子的分子体系，哈密顿算符只包含这个电子的坐标。 e2 H2中，算符包含有两个电子相互作用的位能项 ,使分离变量困难。 r12
对电子1 ，可取电子2在所有可能的空间位置上对它的互作用能的平均值， 2 e 即 ，该值只与电子1的位置在何处有关，即只与电子1的坐标有关，这 r1平 2 e 样电子2的坐标变量就不再呈现了。同样，对电子2，可取 。
利用椭球坐标积分 此时，整个积分值仅占 E1s 的5℅左右 电子基态能量 所以
E1s 0
（吸引）
③ 交换积分 形成稳定氢分子时
R R0 1.06 Å
b H a d
2 e2 e2 e2 2 b a d ra rb R0 2m 2 e2 e2 e2 2 b a d b a d ra 2m rb R0 e2 e2 b E1s a d b a d b a d R0 rb
ˆ H ˆ H ˆ H 1 2
2 2 2 2 2 e e e e ˆ 2 H 1 1 2m ra1 rb1 2r1平 2R
ˆ E H 1 1 1 1 ˆ E H 2 2 2 2
r2平
两者形式相似，因此可变成
2 e e e e ˆ H 2 2 2m ra 2 rb 2 2r2平 2R
只受 原子 核a 影响
2 2 e 2 ˆ H a 2m ra
a
1 e 3 a

ra a0
只受 原子 核b 影响
2 2 e 2 ˆ H b 2m rb
b
1 e 3 a

rb a0
实际上电子是在a、b两个核形成的双中心场中运动。将上述波函数 进行线性组合，得
与之对应的波函数为
① 重叠积分
b 0 ，Sab 0 a 0 ，
Sab反映原子轨道ψa及ψb的重叠程度，ψa，ψb的重叠部分愈大，Sab 的数值也越大。
R：
∞
0 1
不可能实现
S ab ： 0
孤立原子
② 库仑积分

2
2 2 2 e e e ˆ d ( 2 ) d ( ) d a H a a 2m ra a a rb R a
（※）
ˆ E ) d C ( H ˆ E ) d 0 C1 b ( H a 2 b b
（※※）
由于ψa和ψb都是氢原子的基态波函数，其形式是一样的，令
ˆ d H ˆ d a H a b b ˆ d H ˆ d a H b b a
氢原子中电子绕核运动
与 R 有关，形成稳定分子时
R0 1.06 Å
2 e ( 2 )a E1sa 2m ra 2
本征方程

a
E1s a d E1s
当 R0
1.06 Å
时
e2 e2 e2 e2 a ( rb R0 )a d R0 a rb a d
C1 a C2b
代入薛定谔方程，得
⑴
ˆ E) ˆ E) C1 (H a C2 (H b 0
⑵
将⑵式两边同乘上 a ，并积分得
ˆ E ) d C ( H ˆ E ) d 0 C1 a ( H a 2 a b
同理将⑵式两边同乘上b ，并积分得
2
2
2
2
2
ˆ E H
可以采用上述同样的方法处理，所求得单电子波函数的可能解，即定 义为各种可能的分子轨道。电子在分子轨道中的排布也要符合泡利不相 容原理、能量最低原理及洪特法则。在同一轨道上只能有两个自旋相反 的电子。氢分子的最稳定状态，应该是两个电子处于E1能级的分子轨道 Ψ1称为成键轨道，ψ 2称为反键轨道.