第11章 配位化合物

3. 价键理论的实验依据
m n(n 2)
n :成单电子数 上式对第一过渡系列金属较适用
电子是否发生重排, 可根据物质的磁矩来判断, 进而推 断分子的结构。磁矩是价键理论在实验上的依据。 未成对电子数 1 2 3 4 5 μ/ B.M. 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例如：[Co(NH3)6] 3+, 实验测得μ=0B.M, 意味着无成单电子。 Co3+的价电子组态为3d6, 若不发生重排, 将有4个成单电子, 即 磁矩不可能为零。但在中强配体NH3的作用下, 电子重排。
八面体形
配位数 2 3 4 4 5 5 6 6
中心杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d dsp3 sp3d2 d2sp3
构 型 直线形 三角形 四面体 正方形 三角双锥 三角双锥 正八面体 正八面体
实
例
Ag(NH3)2＋ Cu(CN)32－ Zn(NH3)42＋ Ni(CN)42－ Fe(SCN)52－ Fe(CO)5 Co(NH3)62＋ Co(NH3)63＋
这就是光合作用（photosynthesis）
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原 子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过 呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流 将氧输送至全身各个部位。
交换配体，得到其配位异构体 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。
（3）键合异构 如N配位的－NO2－ 和O配位的－ONO－
，导致的两种键合异构体分别为 [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
2. 立体异构
（1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色)
1.1 配合物的定义
CuSO4 + 4 NH3 AgCl + 2NH3 [Cu(NH3)4]SO4 [Ag( NH3)2]Cl
FeCl3 + 6 KCN Ni + 4 CO
显然，这些产物中：
K3[Fe(CN)6]+3KCl [Ni(CO)4]
● 都存在一个“配位单元 (or配合实体)‖. ● ―配位单元”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后； (二) 配合单元 配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态, 用罗马数字) (多种配体，以 • 分隔)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 ( H 2 O)4 ]Cl
氯化二氯四水合铬（III）

X

O H （羟基）

C N SCN (硫氰 根)

C O ( 羰基 )

N O (硝基) 2
H2 O

N H3

N CS (异硫氰根)

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
-:OOC H C 2
..
NCH2CH2N ..
CH2COO : CH2COO:
乙二胺(en)
(三)配体顺序 1.先无机，后有机 :
[ PtCl3 (C2 H 4 )]
三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K [ PtCl3 ( NH 3 )]
三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co NH 3 5 ( H 2O)]Cl3
氯离子
配位化学 羰基 羟基 硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 氯
常见配体的名称:
F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－
氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －
NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根，
C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰 酸根， N3－ 叠氮，O22－ 过氧根，N2 双氮， O2 双 氧， NH3 氨， CO 羰基， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦
第11章 配位化合物
11－1 11－2 配位化合物的基本概念 配位化合物的价键理论
11－3
11－4
配位化合物的晶体场理论
配位化合物的稳定性
11－1
配位化合物的基本概念
让我们先看一个实验：
CuSO4溶液
NH3水
Cu(OH)2沉淀 蓝色
NH3水
CuSO4 · 4NH3溶液 深蓝色溶液
向深蓝色溶液中加入Ba2+有白色沉淀生成、加入NaOH 无蓝色沉淀和氨气放出。说明什么?
[Ag(NH3)2
]+
2
4
[Fe(CO)5]
[Fe(CN)6]3-
5
6
[Cu(NH3)4]2+
[Ca(EDTA)]2-
-:OOC H C 2 : OOCH2C
..
NCH2CH2N ..
CH2COO : CH2COO:
配合物的组成
[内 界]
例.
[Cu (NH3)4] SO4
Cu2+

NH3

中心离子, 配位体, 外 界 [ Co(EDTA) ]-:OOC H C 2 : OOCH2C
M L
n

2. 中心原子(离子) 以某种杂化轨道与配体轨道重叠成 键, 故配合单元有确定的几何构型。
H3N Ag+
NH3 H3N H 3N
Pt2+
NH3
NH3
配 离 子 的 结 构
直线形
NH3
平面正方形
NH3 H 3N Zn2+ H3N NH3
NH3
NH3
Co3+
NH3
NH3
NH3
四面体形
桥联配体
OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2
配位聚合物
多元配合物 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂(II): 四元配合物
键配体
烯烃和d区 金属的成键
LM, 给体, 形成键
M L, 受体, 形成反馈键
M
3. 配位体 (Ligand, L)
1) 配位体是Lewis碱 (可给出电子对) 配位原子——配位体分子中, 直接与形成体 相结合的原子。常见的有： C N O F P S Cl Se Br I
Pt
[PtCl2(NH3)2]
2) 配位体分类
（1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子） （2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子） ● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
[Cu (NH3)4]2+
..
NCH2CH2N ..
CH2COO : CH2COO:
5. 配合单元的电荷数 = 中心离子(原子)电荷数 + 各配体电荷数
[ FeCN 6 ]3 [ FeCN 6 ]4
Ni CO 4
[Cu NH 3 4 ]2
6. 螯合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以 2个或2个以上配位原子配位于金属原 子而形成的一种环状络合物 (环中包 含了金属原子)。能用作多齿配体的 试剂叫螯合剂(Chelating agent)。
N N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
（2）旋光异构：
四面体配合物中Mabcd有 旋光异构体。
11-2 配合物的价键理论(VB) 1. 配位键的本质是共价键 配位键形成的条件： (1)配体是Lewis碱(给出电子对)； (2)中心离子(原子) 是Lewis酸; 有与配体 对称性匹配、能量相近的空的价轨道。
- OOC H C 2 NCH2CH2N OOCH2C CH2COO CH2COO
六齿配体 EDTA
叶绿素是镁的大环配合物，作
为配位体的卟啉环与Mg2+离子 的配位是通过4个环氮原子实 现的。叶绿素分子中涉及包括 Mg原子在内的4个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。 n CO2 + n H2O 阳光 (CH2O)n + n O2 叶绿素
Fe
每个茂环内, 每个C有一个 垂直于茂环平面的2p轨道, 形成π56, 这些π电子与Fe2+ 形成夹心配合物。
C5H5 -：茂 两个茂环反向平行。
1.3 配合物的异构
1. 结构异构
（1）解离异构 如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中
SO42－ 定量沉淀，用Ag ＋ 使红色的 [CoSO4(NH3)5] Br 中Br － 定量沉淀。 （2）配位异构 如 [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 中Co3＋ 与Cr3＋
NH3前, H2O后
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3 )4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) K 3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 H 2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 氢氧化四氨合铜(II) K PtCl5 (NH 3 ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子 Zn(OH)(H 2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II) Co(NH 3 )5 (H 2O) Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)
Cl-
ClClCl-
同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 3d 4s 4p
[Ni(CN)4]2–的结构 μ=0B.M. 3d 平面正方形结构
dsp2杂化
CN
CN
CN CN
四配位的四面体配合物——[NiCl4]2中心离子Ni2+的结构 3d
4s 4p
[NiCl4]2-的结构 μ=2.83B.M. (2.83，2e) 3d sp3杂化
结果: [NiCl4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化,
配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这 样一类络合物叫外轨型配合物(Outer orbital complexes)。
:
OOCH2C
乙二胺四乙酸根(EDTA)
4. 配位数（Coordination number, C.N.）
定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键 的配位原子的数目, 称为中心离子(原子)的配位数。
配位数 配位体 i 的数目 齿数
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 [Pt(en)2 ]2+ C.N. 4 (2×2) 6
1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国 学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表 彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。他们分别独自发 现了二茂铁的夹心结构，并且前者还在此基础上开始合成 二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实 了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与 过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了 新的帷幕。
Co(NO 2 )3 (NH 3 )3 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 2 Ca(EDTA) 乙二胺四乙酸根合钙(II)
Fe(CO)5
五羰(基)合铁
Cu(NH3 )4 PtCl6
六氯合铂(Iv)酸四氨合铜(II)；中心离子 有两个：Pt 4+和Cu2+
配合物的其他概念 :
多核配合物：在一个配合物中有2个或2个以上中心离子 的配合物。
由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子
(或分子)称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称 为配合物
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Cu(NH3)4]SO4 例2 K4[Fe(CN)6] 例3 [Ni(CO)4]
1. 配位单元
配位单元是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构 单元。它可以是阳离子物种(如例1中的[Cu(NH3)4]2+)、阴离子 物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性分子(如例3)。
配位单元
形成体 — 中心离子或原子 配位体 — 中性分子或阴离子
M
+
:
M
:
2. 中心离子(形成体(M))： 处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子 (如上述3例中的Cu2+、Fe2+和Ni原子)


通常是金属离子或金属原子, 也包括 B, Si, P, As。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]-
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配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
一些配体的名称




配体 CO OHNO2ONOSCNNCSCl-
无机化学 一氧化碳 氢氧根离子 亚硝酸根 亚硝酸根 硫氰酸根