正丁烯骨架异构化催化剂研究进展

专论与综述

正丁烯骨架异构化催化剂研究进展

焦宁宁

(兰化公司化工研究院　兰州73006)

论述了正丁烯骨架异构化活性位的性质、骨架异构化的主导机理和异构催化剂的最新进展。

指出正丁烯骨架异构化的主导机理是单分子性的,Br o nsted酸(OH)活性位是必需的位点。沸石的形状选择性和沸石类型对催化剂的选择性和稳定性有很大影响。

关键词:骨架异构化　异丁烯　催化剂　活性位　分子筛

0　前　言

异丁烯是重要的有机化工原料,能否充分利用异丁烯是C4烃类综合利用的关键所在。而异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MT BE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。特别是近年来M TBE需求在全球范围迅猛增长,导致异丁烯需求量剧增。传统来源的异丁烯已不能满足M TBE对异丁烯的巨大需求,因而将正丁烯转化成异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂M TBE是十分有价值的。此外,全球范围内正丁烯过剩,环境保护法又禁止将其直接用于汽油,故正丁烯转化成异丁烯具有现实意义。

1　正丁烯骨架异构化的活性位

C4烃类骨架异构化的催化剂有多种,但仅有少数几种能高效引发骨架异构化反应。正丁烯骨架异构化的最佳催化剂是金属氧化物。探索性研究表明〔1〕,只有氧化钨、氧化钼和氧化铝几种单正离子氧化物具有发展前景。特别是氧化铝表面经过热处理或用卤素改性后具有非常高的活性〔2-4〕。上述几种氧化物表面上呈现不同性质的活性位:(1)路易斯酸(LA)位点;(2)路易斯碱(LB)位点,以某种方式与LA位点呈缔合状态;(3) Br onsted酸(BA)位点,与LA位点呈缔合状态。这就需要确定哪类位点对正丁烯骨架异构化是最关键的。早期文献〔4〕给出了关于位点问题的某些有用信息,指出了BA位点的重要作用。而一些最新文献〔5〕则强调LA 位点或LA-LB双位点的重要作用。

Po nec〔5〕没有直接测定最重要的位点的数目和酸性强度,而是在氢气中对催化剂进行退火处理,有选择地使某些类型的位点中毒,并将氧化铝的卤化效应与早期报道的在活性位上的卤化效应进行比较,发现早期研究对BA位点的重要性估计不足。

为验证BA位点的作用,Ho uzv icka等〔6〕采用由H3PO4和SiO2制成的无孔隙催化剂

收稿日期:1998-06-20

进行试验。含有不同含量和不同Si-P-O 化合物(Si 3P 4O 7,Si 2P 2O 7)的催化剂显示出不同的结晶度。对骨架异构化而言,最好的催化剂是单斜晶Si 2P 2O 7含量高者。H 3PO 4/SiO 2催化剂的表面只呈现出BA 位点〔7〕

。尽管如此,在500℃下,以总“碳%”表示的异丁烯产率为30%～40%。H 3PO 4/SiO 2催化剂稳定性差,因碳沉积而失活,它含有酸性极弱的Si-OH 基团和酸性适中的P-OH 基团。在Si -P -O 化合物上进行的骨架异构化反应中,P-OH 基团是活性位。

Si-P-O 催化剂的催化稳定性差,这并非

系P -OH 基团固有特性所致。将其置入金属取代的晶态磷酸铝(MeAPO-11),M e=Mg ,M n,Co )的十元环(10-M R)通道内时,P-OH 基团在骨架异构化过程中非常稳定〔8〕

。

三种MeAPO -11催化剂都含有酸度几乎同样适中的P-OH 基团,但具有化学性质完全不同的阳离子(都是很强的LA 位点)。阳离子的化学性质显得不太重要,关键在于BA 活性位(即P-OH 基团)。随着异丁烯产率提高,副产物(主要是C 2-3和C 2-5)产率下降,这说明丁烯异构化与丁烷异构化的机理不同,活性位的性质各异。此外,如早期报道的具有多孔表面的Si-O-P 化合物一样,宽孔道型沸石CoA PO-5失活很快〔8〕

。在多孔表面催化剂氟化氧化铝的情况下,也发现自身中毒现象,操作时间、正丁烯分压和温度对异丁烯及其副产物产率有不同的影响[5,9～12]

。异丁烯和副产物按照不同机理在不同的活性位上形成,两种情况下BA 位点均具活性,但其酸强度不同。

低氟含量和高氟含量的氧化铝表面具有不同的LA /BA 值,LA/BA 值随氟负载量的增加而减小,由氟改性而产生的BA 活性位酸性很强。氟负载量的增加导致副产物相对

浓度增大,异丁烯生成量减小〔9〕

,这是因为在高负载量下由氟化改性生成的活性位酸性过

强。

用WO 3/Al 2O 3催化剂由正丁烯制取异

丁烯的高产率研究结果〔14〕已得到证实〔15,16〕

,而WO 3和M nO 3在正丁烯骨架异构化活性

模型中具有的特殊地位也得到确认〔5〕。虽然

迄今尚未搞清其原因,但指出了WO 3表面上弱酸性和适中酸性活性位数目多于其他氧化

物是有利的〔17〕

。在碳氧化钨和碳氧化钼表面上也可能存在这种活性位,但尚未得到证实。故对正丁烯骨架异构化而言,BA 位点是必不可少的,其酸性勿需很强,而LA 位点的作用不大,并非必不可少,酸性很强的BA 位点的存在会导致副产物增加。

2　正丁烯骨架异构化机理

2.1　机理的分子性

正丁烯可在机理不同的多种反应中进行转化,如果要实现异丁烯的高选择性(高产率),选择适宜的催化剂可抑制或促进其中的某些反应。

图1　通过质子化甲基环丙烷中间产物进行丁

烷异构化

Fig .1Isomerization of butane through protonated

methyl cyclopropane intermediate

Br ouw er 〔7〕

认为,液体强酸不能引发正

丁烷骨架异构化反应,只能催化碳原子位置的交换反应。在液体酸中,异构化的主导机理是通过质子化的环丙烷环进行的。在C 5烃和高级烃的情况下,质子化环丙烷环可打开并生成骨架异构化的烃,而无伯碳钅翁离子生