正丁烯骨架异构化催化剂研究进展

专论与综述
正丁烯骨架异构化催化剂研究进展
焦宁宁
(兰化公司化工研究院　兰州73006)
论述了正丁烯骨架异构化活性位的性质、骨架异构化的主导机理和异构催化剂的最新进展。

指出正丁烯骨架异构化的主导机理是单分子性的,Br o nsted酸(OH)活性位是必需的位点。

沸石的形状选择性和沸石类型对催化剂的选择性和稳定性有很大影响。

关键词:骨架异构化　异丁烯　催化剂　活性位　分子筛
0　前　言
异丁烯是重要的有机化工原料,能否充分利用异丁烯是C4烃类综合利用的关键所在。

而异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MT BE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。

特别是近年来M TBE需求在全球范围迅猛增长,导致异丁烯需求量剧增。

传统来源的异丁烯已不能满足M TBE对异丁烯的巨大需求,因而将正丁烯转化成异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂M TBE是十分有价值的。

此外,全球范围内正丁烯过剩,环境保护法又禁止将其直接用于汽油,故正丁烯转化成异丁烯具有现实意义。

1　正丁烯骨架异构化的活性位
C4烃类骨架异构化的催化剂有多种,但仅有少数几种能高效引发骨架异构化反应。

正丁烯骨架异构化的最佳催化剂是金属氧化物。

探索性研究表明〔1〕,只有氧化钨、氧化钼和氧化铝几种单正离子氧化物具有发展前景。

特别是氧化铝表面经过热处理或用卤素改性后具有非常高的活性〔2-4〕。

上述几种氧化物表面上呈现不同性质的活性位:(1)路易斯酸(LA)位点;(2)路易斯碱(LB)位点,以某种方式与LA位点呈缔合状态;(3) Br onsted酸(BA)位点,与LA位点呈缔合状态。

这就需要确定哪类位点对正丁烯骨架异构化是最关键的。

早期文献〔4〕给出了关于位点问题的某些有用信息,指出了BA位点的重要作用。

而一些最新文献〔5〕则强调LA 位点或LA-LB双位点的重要作用。

Po nec〔5〕没有直接测定最重要的位点的数目和酸性强度,而是在氢气中对催化剂进行退火处理,有选择地使某些类型的位点中毒,并将氧化铝的卤化效应与早期报道的在活性位上的卤化效应进行比较,发现早期研究对BA位点的重要性估计不足。

为验证BA位点的作用,Ho uzv icka等〔6〕采用由H3PO4和SiO2制成的无孔隙催化剂
收稿日期:1998-06-20
进行试验。

含有不同含量和不同Si-P-O 化合物(Si 3P 4O 7,Si 2P 2O 7)的催化剂显示出不同的结晶度。

对骨架异构化而言,最好的催化剂是单斜晶Si 2P 2O 7含量高者。

H 3PO 4/SiO 2催化剂的表面只呈现出BA 位点〔7〕。

尽管如此,在500℃下,以总“碳%”表示的异丁烯产率为30%～40%。

H 3PO 4/SiO 2催化剂稳定性差,因碳沉积而失活,它含有酸性极弱的Si-OH 基团和酸性适中的P-OH 基团。

在Si -P -O 化合物上进行的骨架异构化反应中,P-OH 基团是活性位。

Si-P-O 催化剂的催化稳定性差,这并非
系P -OH 基团固有特性所致。

将其置入金属取代的晶态磷酸铝(MeAPO-11),M e=Mg ,M n,Co )的十元环(10-M R)通道内时,P-OH 基团在骨架异构化过程中非常稳定〔8〕。

三种MeAPO -11催化剂都含有酸度几乎同样适中的P-OH 基团,但具有化学性质完全不同的阳离子(都是很强的LA 位点)。

阳离子的化学性质显得不太重要,关键在于BA 活性位(即P-OH 基团)。

随着异丁烯产率提高,副产物(主要是C 2-3和C 2-5)产率下降,这说明丁烯异构化与丁烷异构化的机理不同,活性位的性质各异。

此外,如早期报道的具有多孔表面的Si-O-P 化合物一样,宽孔道型沸石CoA PO-5失活很快〔8〕。

在多孔表面催化剂氟化氧化铝的情况下,也发现自身中毒现象,操作时间、正丁烯分压和温度对异丁烯及其副产物产率有不同的影响[5,9～12]。

异丁烯和副产物按照不同机理在不同的活性位上形成,两种情况下BA 位点均具活性,但其酸强度不同。

低氟含量和高氟含量的氧化铝表面具有不同的LA /BA 值,LA/BA 值随氟负载量的增加而减小,由氟改性而产生的BA 活性位酸性很强。

氟负载量的增加导致副产物相对
浓度增大,异丁烯生成量减小〔9〕
,这是因为在高负载量下由氟化改性生成的活性位酸性过
强。

用WO 3/Al 2O 3催化剂由正丁烯制取异
丁烯的高产率研究结果〔14〕已得到证实〔15,16〕
,而WO 3和M nO 3在正丁烯骨架异构化活性
模型中具有的特殊地位也得到确认〔5〕。

虽然
迄今尚未搞清其原因,但指出了WO 3表面上弱酸性和适中酸性活性位数目多于其他氧化
物是有利的〔17〕。

在碳氧化钨和碳氧化钼表面上也可能存在这种活性位,但尚未得到证实。

故对正丁烯骨架异构化而言,BA 位点是必不可少的,其酸性勿需很强,而LA 位点的作用不大,并非必不可少,酸性很强的BA 位点的存在会导致副产物增加。

2　正丁烯骨架异构化机理
2.1　机理的分子性
正丁烯可在机理不同的多种反应中进行转化,如果要实现异丁烯的高选择性(高产率),选择适宜的催化剂可抑制或促进其中的某些反应。

图1　通过质子化甲基环丙烷中间产物进行丁
烷异构化
Fig .1Isomerization of butane through protonated
methyl cyclopropane intermediate
Br ouw er 〔7〕
认为,液体强酸不能引发正
丁烷骨架异构化反应,只能催化碳原子位置的交换反应。

在液体酸中,异构化的主导机理是通过质子化的环丙烷环进行的。

在C 5烃和高级烃的情况下,质子化环丙烷环可打开并生成骨架异构化的烃,而无伯碳钅翁离子生
成。

这也适用于正丁烷中两个碳原子交换其位置的反应。

但开环生成异丁烷的反应则受到抑制,因这需要有伯碳钅翁离子生成(见图1)。

由图1可知,在C处开环生成原始分子;在B处开环生成C1或C2位置已发生交换的分子;而在A处开环,由于有伯碳钅翁离子生成而产生异丁烯分子。

为排除伯碳钅翁离子的生成,用酸催化反应的文献〔18〕提出,在无伯碳钅翁离子生成的情况下,烃类化合物(特别是丁烷之类的烃类化合物)首先进行二聚反应,然后二聚物进行异构化反应和后续裂解反应,从而在无伯碳钅翁离子生成的情况下产生异构化产物。

后来,许多研究人员〔19-22〕将这一概念加以发展,用来解释C4烃的骨架异构化。

随着新型骨架异构化活性固体催化剂涉及面日益扩大和相关反应动力学研究的深入,对异丁烯主要是经由双分子(二聚)反应生成的结论产生了怀疑〔3,5,10,23-26〕。

因此,开展了针对双分子机理的研究〔11〕,考察了双分子机理(1)、(2)和假分子机理(3)。

(1)二聚反应:C2-4+C2-4伯辛烯
异构化辛烯裂解产物(主要是异丁烯)。

(2)共二聚反应:C2-4+i-C2-4三甲基戊烯(TM P2-)2i-C2-4。

(3)来自气相的C2-4与粘附态(异丁基类)碳钅翁离子相连结,随后很快释放出异丁烯。

若辛烯是正丁烯骨架异构化主导机理的中间产物,则正丁烯反应和辛烯反应不应呈现完全不同的产物分布,因而可以排除机理(1)。

对用十元环分子筛(SAPO-11,M eAPO-11)试验结果进行重新研究分析,亦排除机理(2)的可能性〔6,8〕。

该催化剂具有非常高的活性和选择性,但其孔隙尺寸不可能形成TM P2-(即具有新戊烷单元的分子)。

在未得到试验数据之前,分子模拟理论学家早已提出了这一观点。

对支化不同的辛烷进行吸附测定的结果表明,在孔道内不可能形成T MP2-,而双支化己烷的生成并向气相的释放反应受到抑制〔27〕。

机理(3)是Guisnet〔7〕观察到异丁烯产率随催化剂(镁碱沸石)运转时间的增加而提高这一现象提出的。

他认为产率增加的原因是在碳沉积层上形成了另外的或许是主要的活性位。

碳沉积可能载有粘附的叔碳钅翁离子(LA位点)。

很明显,在线性十元环分子筛(如SAPO-11和M eAPO-11)情况下,可以形成这种粘附态碳钅翁离子,而且只在外表面上的孔道外部才具有活性。

在镁碱沸石情况下,在八元环和十元环孔道交叉处也会产生碳沉积。

然而,某些论据证明骨架异构化反应发生在非交叉的十元环孔道内部,就空间位阻而言,在此处机理(3)是不可能进行的。

Houzvicka〔28〕对几种八元环和十元环分子筛及某些大孔道分子筛的活性、选择性和稳定性进行过比较。

八元环孔道分子筛不可能在其孔道内部自由地形成异丁烯,因此,这种分子筛仅由其外表面所展示的活性显然是很低的。

在外表面上,由于碳沉积的增长可不受约束,故可能存在粘附态碳钅翁离子,但这些分子筛均未呈现出异丁烯产率随运转时间增加而提高的情况。

极个别情况下,大孔分子筛(类似于多孔表面催化剂〔6〕)起始时具有一定的活性,但失活甚快,在全部运转时间内其选择性甚低。

因而,即使在可自由生成粘附态碳钅翁离子的条件下也未观察到活性随运转时间延长而增加的现象。

在M eAPO-5(具有相同活性位而其孔道略大于M eAPO-11)情况下,其孔道随异构化反应的进行完全被碳沉积所堵塞〔8〕,这已被证实,十元环分子筛MeAPO-11、SAPO-11、ZSM-22和ZSM-23表现的行为介于这两种情况之间,这些分子筛均具有良好的活性、选择性
和催化稳定性。

对比八元环、十元环和十二元环分子筛清楚地表明,在异丁烯生成过程中存在着形状选择性,但只有异构化反应能在孔隙内部(即在十元环孔道内部)进行时形状选择性才起作用。

在十元环孔道分子筛SAPO-11〔11〕
存在
下,异丁烯很难进行二聚反应(导致生成TM P 2-
),而在载有相同活性基团(P-OH)的
多孔表面上却发生很强的二聚反应〔11〕。

此外,伴随正丁烯异构化反应而产生的碳沉积对异丁烯产率的影响甚小,但对异丁烯低温二聚反应却有明显的抑制作用。

二聚反应仅在SAPO -11或M eAPO -11的外表面上自由进行,而正丁烯转化成异丁烯的反应则主要在该分子筛十元环孔道内部进行。

目前,对机理(3)提出了更多的疑点。

Guisnet 关于机理(3)的结论仅仅是根据异丁烯产率随运转时间增加而提高这个观测结果得出的。

然而,异丁烯产率的增加亦可能
因副反应受到抑制所致。

Houzvicka 〔7〕
推测,运转中的催化剂会逐渐被其外表面上的碳沉积所包裹,而窄通道却未被覆盖。

这将使生成多种中间产物的反应优先受到抑制。

这些反应大多发生在外表面,而且是导致副产物生成的主要原因。

发生在窄通道内部的高选择性反应受到的影响则较小〔11〕
,故对异丁烯在可能存在的共作用活性位上生成速率的影响,不应采用产率,而是用其他参数来表示。

若采用适宜参数则可消除因抑制副反应而产生的影响。

为此,Houzvicka 选择异丁烯浓度与总丁烯浓度之比这一参数。

对镁碱沸石催化剂而言,碳沉积会抑制所有反应的速率,但对生成某些副产物反应的抑制效果明显大于生成异丁烯反应的抑制效果,从而可
使异丁烯产率增加〔2〕。

提高正丁烯压力使异丁烯产率下降,而提高反应温度则异丁烯产率和选择性均增
大。

这与下述两点结论相一致:即(1)二聚
反应是生成副产物的主要原因,对异丁烯生成影响甚小;(2)生成异丁烯的主要机理是单分子机理。

正丁烯分压对异丁烯产率的影响小于温度的影响。

Houzvicka 〔7〕
对双分子机理的运行机制进行了四个单独试验:(1)检验二聚反应的产物分布;(2)利用形状选择性试验;(3)观察正丁烯压力的影响;(4)观察反应温度的影响。

得出的唯一结论是任何形式的双分子(假双分子)机理都不可能是正丁烯骨架异构化的主导机理。

认为图2是由酸性催化剂引发正丁烯反应的网络。

图中A 表示希望的主反应,b 表示不希望的主反应(可通过选择催化剂加以抑制)。

图2　正丁烯反应网络
Fig .2　Reaction network of n -butene
正丁烯的平行反应和异丁烯的连锁反应
很可能是酸性最强活性位引发的,而单分子异丁烯的生成反应亦可在酸性适中的活性位上进行。

在续流式反应器内检验图2所示的反应网络时,连锁反应的程度随表观接触时间T 而变化,其中T 为SA/F 或N act /F,式中SA 是表面积,N act
是反应器内活性位的数量,F 是流速。

各种副产物的生成量取决于N act 和F
〔29,30〕。

可将副产物分成两组:异丁烷、芳烃和饱和烃为一组,丙烯和戊烯为一组。

在采用Si/Al 值不同的等量ZSM -5沸石使N act
发生变化时,若N act 减少,则第一组副产物的生成
量均单调递减,而异丁烯、丙烯和戊烯的净生成量却增加。

然而,这是减少表观接触时间所致,而非活性位表面密度的影响。

对350℃下操作的H-〔AL 〕ZSM -5沸石而言,当OH 基团表面密度不同时,观察到产物分
布的差别很小〔29〕。

Szabo 〔31〕
对卤化氧化铝(350℃下)得出同样的结论,指出在连续自中毒时,在1-丁烯转化过程中选择性仅与总转化率有关,而与反应时间无关。

选择性极差的催化剂(如350℃时的H-〔Al 〕ZSM -5)产生的C 2-3和C 2-
5副产物量比异丁烯大约高2.5倍〔29〕,但在转化率低于40%时,选择性催化剂产生的副产物可忽略不计。

然而,当各种丁烯化合物之间达到热力学平衡并再无异丁烯生成时,总转化率则随副产物的生成而进一步提高〔6〕。

2.2　催化剂运行机理和稳定性
在确定异丁烯生成主导机理的单分子性后,应搞清在已提出的各种单分子机理中,究竟那一种机理更切实际。

Po nec 〔32〕
提出了4种可能性:(1)由正丁烯分裂出的氢原子和生成烯丙基类吸附态活性物种所引发的反应,这种活性物种可异构化;(2)由丁氧基活性物种(由MOH+-C =C -相互反应生成)的生成所引发的反应,同时,其中的-CH 3和-H 可发生分子内转移反应;(3)生成金属环丁烷,其中发生甲基转移反应;(4)反应具有“经典”伯碳钅翁离子反应的所有特征,并具有质子化甲基环丙烷类中间产物,或具有高度极化至离子态
的激发态丁氧基活性种〔33〕。

可能性(2)和
(4)如图3所示。

红外研究〔34〕结果表明,
(a)使用对链烯烃和链烷烃氧化反应有活性的氧化还原型催化剂时,观察到烯丙基类活性物种或其氧化产物,然而,使作对丁烯骨架异构化反应有活性的催化剂时则未观察到
烯丙基类活性物种的存在。

(b)在异构化反应中使用酸-碱型催化剂时,仅能观察到丁烯
的弱键合物( 络合物)。

(c)使用酸度适中
的氧化物或两性氧化物催化剂时,观察到有丁氧基活性物种的存在。

(d)使用强酸性氧化物作催化剂时也呈现出丁氧基活性物种,亦观察到由该活性物种引发的初期齐聚反应。

(e )未观察到金属环丁烷活性物种可产生的特征。

仅据此尚不能否定金属环丁烷中间产物的存在,但也不能因Al-OH 或P-OH 是引发金属环丁烷活性物种生成反应的基团这一事实而将这一机理合理化。

在活性置换催化剂中不含铝元素和磷元素。

因此,当时有关异构化机理的所有文献都支持可能性(2)或(4)的论点。

图3　正丁烯异构化反应
Fig .3　Isomerization reaction of n -butene
对异构化反应而言,催化剂应具有酸性适中的活性位,催化剂的组成和结构应能消除或强烈抑制生成二聚物、低聚物和贫氢聚合物的反应。

强酸性活性位也能引发所期望的异构化反应,但具有这种活性位时,要求能强烈抑制副反应。

如须大幅提高反应温度或进一步降低丁烯压力等。

将活性中心周围的空间加以限制,对抑制副反应和防止催化剂失活十分有效。

十元环分子筛外表面上也有非选择性活性位,由于其自中毒而导致异丁烯产率随催化剂操作时间增加而提高。

使用无孔隙催化剂(如WO 3/Al 2O 3)〔
16〕
时,W O3对催化稳定性产生有趣的影响。

当Al2O3表面恰好被WO3薄层覆盖、而WO3晶核又很稀少时,催化剂稳定性最好。

虽然对这种影响的性质尚不清楚,但可以推测,由于WO3呈单分子层存在,其活性位已被稀释到能抑制生焦的程度。

3　正丁稀骨架异构化催化剂最新进展
根据丁烯异构化反应处于平衡状态(见图4)时的热力学,350℃时异丁烯最高产率为52%,在440℃时为47%～48%〔11〕。

因此,希望设计的催化剂能在可能的最低温度下使
异丁烯达到很高(接近平衡状态时)
的产率。

图4　平衡状态下丁烯异构化反应的热力学Fig.4　Thermodynamics of butene isomerization under equilibrium state
1936年Frost等使用H3PO4/SiO2催化剂首先建立一组热力学数据,它是用于正丁烯骨架异构化反应获得成功的第一个催化剂。

而第一个在工业上有吸引力的正丁烯骨架异构化工艺则是使用热活化的或卤化的Al2O3作为催化剂。

这个称为Snam pro getti 工艺〔35〕的异丁烯产率在液空速为2h-1时约为30%,选择性为75%。

在所有其他无微孔氧化物中,只有WO3/Al2O3催化剂可与上述两种材料相抗衡〔14〕。

所有无微孔催化剂都会产生持续的碳沉积反应。

例如H3PO4/SiO2催化剂的半衰期在某种情况下约为30m in[6]。

即使Snamprog etti工艺采用的活化氧化铝,在操作8h后也必须进行再生〔35〕。

1990年以后,在用“边试边改”的办法设计催化剂方面取得的重要突破是沸石和其他分子筛的应用。

尽管异丁烯的选择性仅在一定程度上得到改善(非沸石型催化剂的异丁烯产率最高为40%左右),但这些新型催化剂的稳定性大大优于活化氧化铝。

迄今所有能成功使用的催化剂都是十元环沸石和同类型的其他分子筛。

对异丁烯插入而言,十元环沸石的孔径较小,因而在这些孔洞中异丁烯不能自由生成。

十二元环沸石无形状选择性,不能抑制由齐聚反应引发的副反应,导致很快失活。

用于骨架异构化的催化剂应具有下述类型的结构:TON,MT T,FER,AEL和M FI〔36〕。

T ON结构型包括ZSM-22、Theta-1、N u-10、ISI-1和KZ-2;M T T结构型包括ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。

这些物质的酸性很强,具有高Si/Al值和单向通道。

与“二维”镁碱沸石(FER)和取代的APO (AEL)相比,单向性可能是导致选择性和稳定性较低的主要原因〔24,30,37〕,为了获得最高选择性,在这些分子筛上应形成碳沉积,用于改变孔径、毒化外表面或填塞结构中的不均一性。

因此,这些沸石需要较长的诱导活化期。

然而,碳沉积虽然在初期对提高选择性起积极作用,但最终使催化剂在数天之内就失去活性〔28〕。

取代的APO-11是中等酸性的十元环分子筛。

虽然CoAPO-11、M nAPO-11或M gAPO-11中活性位是P-OH基团,但催化剂SAPO-11在Si-Al-P和Si-Al区域结构的交叉处也有OH基团〔38〕。

APO的孔隙比ZSM-22或ZSM-23中的孔隙略小,这与适中的酸性活性位相结合就会产生很高的选择性〔6,39,40〕。

形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效,因而催化剂在操作100h后仍能保持较高的活性和选择性。

在稳定性方面,迄今任何催化剂都无法与镁碱沸石相媲美〔19,41〕,即使操作366h后异丁烯产率仍高达41%〔41〕。

不同的镁碱沸石在使用性能上差异甚大[19]。

具有镁碱沸石结
构的最佳催化剂在350℃下几乎能使异丁烯产率达到50%,高稳定性和高选择性早已使其工业化〔42〕。

与其他十元环沸石相比,其高稳定性是由孔道的二维结构所致。

穿过十元环孔道的八元环孔道虽然对异丁烯的生成无作用,但却能使某些副产物逸出,从而使沸石的内部空间得以腾空。

操作过程中,正丁烯在二维10×10元环沸石上反应的产物分布亦很稳定,但此时由于各孔道交叉处为二聚反应,从而为副产物的生成提供了足够的空间,故选择性较低。

由于ZSM-5的形状选择性不足以抑制二聚反应和提高选择性,因而需采用其他方法来抑制二聚反应和提高选择性,如采用较高的反应温度、较低的正丁烯分压和改变酸性强度。

如果反应条件最佳化,H-〔Fe〕ZSM-5在500℃下操作100h后异丁烯产率仍在30%以上。

虽然正丁烯骨架异构化也采用其他微孔物均不理想。

某些其他十元环孔道似乎对异丁烯太窄(如片沸石孔道)。

某些天然材料(如辉沸石)虽然具有十分引人注目的结构,但在高温下不稳定。

某些分子筛具有适宜的结构,但却不能制成酸性形态。

表1列出迄今用于正丁烯骨架异构化反应的主要催化剂〔7〕,它代表了目前的技术发展水平,但并非每种催化剂都是为优化异丁烯产率而进行试验,故使用某些催化剂实际得到的产率可能高于本表所示值。

表1　正丁烯骨架异构化生成异丁烯的催化剂Tab.1　Catalysts for skeletal isomerization of n-butene to i-butene
催化剂
异丁烯
产率/%
选择性稳定性
氯化 -氧化铝35～42高t1/2 =150h
　H3PO4/S iO230～42高t1/2=0.5～20h
　W O3/Al2O3>35中t1/2=15h
　ZS M-2230～39中略低于APO-11
　ZS M-2330中略低于APO-11
　SAPO-11～40高在100h内产率降至30%　M eAPO-11～40高在16h内不失活
　镁碱沸石≥47高t1/2=数百小时
　〔Fe〕ZSM-5≥33中100h后产率仍为30%
t1/2=催化剂半衰期; M e=Co,M n,M g。

4　结语
正丁烯骨架异构化技术是解决异丁烯短缺的主要竞争技术之一,目前颇受人们关注。

我国C4烃资源日益丰富,综合利用C4烃的经济效益和社会效益将会越来越明显,我们应看到这种发展趋势,另辟综合利用C4烃的新途径。

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40　Yang S M.Stud Sur f Sci Catal,1994.84∶1677 41　M oo iw eer H H.EP0501577A1,1993
42　焦宁宁.石油化工动态,1995,(6)∶35
第一作者简介:焦宁宁,34岁,工程师。

从事科技信息研究工作,曾荣获全
国科技信息系统“先进工作者”称号,获省(部)级科技信息成果奖6项,发
表论文30余篇。

Advances in the Research on n-Butene Skeletal Isomerization Catalyst
J iao N ing ning
(R es I nst Chem Ind,L anzhou Chem Ind Cor p,La nzhou,730060) Abstract:T he la test adv ances in skeletal iso meriza tio n of n-butene to i-butene are r eview ed,includ-ing the nature of activ e sites o n t he catalyst,pr evailing m echanism of the Skeleta l isom er ization and re-cent pro gr ess in n-but ene isom er i-za tio n catalyst.It is co ncluded t ha t prev ailing mechanism o f skeletal i-som erization of n-butene is mo no molecular and Bro nst ed acid act ive sites ar e neccessar y.T he shape se-lectiv ity of zeolites and zeo types have g reat influence o n selectiv ity and stabilit y of the cat aly st.
Keywords:skeletal isomer ization,n-but ene,i-butene,cata ly st,act ive site,molecular sieve。