量子力学公设及概念

* ˆ ˆ A d ( A ) d 2 1 2 * 1 * ˆ 2 ( A 1 ) d
例如：
d * ix ix ˆ A i , 1 e , 2 e dx d ix ˆ A2 d e i dx (e )d * ˆ 2 ( A1 ) d
d 2 ˆ Af1 6 x 2 x 12 x 2 f 2 dx


量子力学中算符及求法
1. 坐标算符：
ˆ x, y ˆ y, z ˆz x
2.动量算符： Px i , Py i , Pz i x y z 3.其它任意力学量L的算符可以推出：
量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不 能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出 《几何原本》一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二 十年代，狄拉克、海森堡、薛定谔等人在量子力学假设 的基础上构建了量子力学大厦。 假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象 出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。大半个 世纪以来，量子力学经受了大量实验事实的考验，并未 发现这些基本假设有什么错误，于是称其为公设。进而, 人们相信量子力学这个体系也是正确的。
线性算符：
ˆ (c c ) c A ˆ c A ˆ A 1 1 2 2 1 1 2 2 ˆ (c ) c A ˆ A
1 1
常用的恒等式：
ˆB ˆ ˆ )C (A ˆ (B ˆ) ˆ C A
ˆC ˆB ˆ ˆC A ˆB ˆC ˆ ˆA A
厄米算符：
• 莱纳斯· 鲍林在最早的氢分子模型基础上发展了价 键理论，并且因为这一理论获得了1954年度的诺 贝尔化学奖； • 1928年，物理化学家密勒根提出了最早的分子轨道 理论； • 1931年，休克发展了密勒根的分子轨道理论，并将其 应用于对苯分子共轭体系的处理； • 贝特于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡 金属元素在配位场中能级裂分状况的理论研究；
d d j i
* i * j
0 ij 1
i j i j
厄米算符的性质
厄米算符的平均值为实数
厄米算符的本征波函数具有正交性
厄米算符的本征函数是完备的 两个厄米算符有共同本征波函数完备集的 充分必要条件是：二者对易。
注： 完备 ，即任意一个具有相同自变量、定义域、边界 条件的连续函数，总可以用这一本征函数系中函数的线 性组合来表示。
* 1 ix
量子力学使用线性厄米算符，目的是使算符对应的本征 值为实数。
推论1：厄米算符的本征值一定为实数（与本征值的物理 意义是相适应的） 证明：

ˆ a A ˆ * * a * * 两边取共轭： A 对上两式取积分，可得 ： ˆ )d a * d *(A
中国对量子化学的发展
• 这是1965年唐 先生和弟子的 合影,右起:鄢 国森(四川大 学),江元生(南 京大学),刘若 庄(北京师范 大学),戴树珊 (云南大学),唐 敖庆(吉林大 学),张乾二(厦 门大学),邓从 豪(山东大学), 孙家钟(吉林 大学),古正(四 川大学).
1.1 量子力学基本假设及其推论
推论：若力学量可同时测定，则代表力学量的算符可以 对易。
ˆB ˆ 一般说来，算符的乘积不满足交换律，即：A
定义对易子(commutator)：
ˆ ˆA B
ˆ, B ˆB ˆ ˆ] A ˆ B ˆA [A
若上式为零，则说明算符可对易。 例：位置 算符与动 量算符的 对易关系
ˆ, p ˆx x ˆp ˆx p ˆxx ˆ x ˆp ˆ x ix x x ˆxx ˆ i ( x ) i ix p x x ˆ, p ˆx x ˆp ˆx p ˆxx ˆ i 0 x

i d 1
i



j d 0
i
(i j )
正交性证明
设有：
由于：
ˆ a , A i i i
*
ˆ a A j j j
(ai a j )
* ˆ i A j d a j i j d * * ˆ ( A i ) j d ai i j d
根据厄米算符的定义，上述左边相等，故：
(ai a j ) * j d 0 i
所以：
* j d 0
i
(ai a j )
本征函数组的正交性是由组内各函数的对称性决定的。
例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动 规律的单电子波函数）间不能形成有效重叠（H原子 的1s和2px轨道，一半为＋＋，另一半为＋－重叠。 正交归一关系常用δij(Kronecker delta)表示：
1 2 1 E T V P V ( Px2 Py2 Pz2 ) V ( x, y, z ) 2m 2m 1 ˆ2 ˆ2 ˆ2 ˆ H ( Px Py Pz ) V ( x, y, z ) 2m 2 2 2 2 ( 2 2 2 ) V ( x, y , z ) 2m x y z
• 虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在1930年代就已经基本 成型，但是所涉及的多体薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没 有精确解法，而即便是近似解，所需要的计算量也是惊人的，例 如：一个拥有100个电子的小分子体系，在求解RHF方程的过程 中仅仅双电子积分一项就有1亿个之巨。这样的计算显然是人力 所不能完成的，因而在此后的数十年中，量子化学进展缓慢，甚 至为从事实验的化学家所排斥。
第一章 量子力学基础
微观物体运动遵循的规律 —— 量子力学，被称为是 20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺 旋结构）之一。100多年前量子概念的诞生、随后的
发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发
人深省的史话。
• 量子化学（quantum chemistry）是理论化学的一个分支学科， 是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础 科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结 构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与 分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础 研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的 自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方 法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级 微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是 利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化 学现象 。
ˆ * *)d a * *d ( A
a为实数。
根据自共轭定义，两积 分相等， 即： a a*,
推论 2：对一个微观体系，厄米算符 Â给出的本征函数组 1， 2， 3，…，形成一个正交、归一的函数组。 归一：粒子在整个空间出现的概率为1，即：

正交：

量子力学的根本特点是：统计性的理论。 一般为复数形式： ＝ x＋iy，其共轭复数 *＝x－ iy， * ＝ x2 ＋ y2 ，因此 * 是实函数。为书写方便，常用 2 代替 * ， 即概率密度（通常所说的电子云）。*d为空间某点附近体 积元d(≡dxdydz)中电子出现的概率。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以 在该点附近找到粒子的概率正比于 * ，用波函数 描述的波 为概率波。 定态波函数：不含时间的波函数 (x,y,z)。在原子或分子体系 中，称为原子轨道或分子轨道，包含了体系的所有信息。
• 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计 算方法也飞速发展，在1960年代至今的数十年内， 涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度 泛函分析以及数量众多形式不一的旨在减少计算量 的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现 在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很 多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算， 昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的 理论工具。约翰波普 与 沃尔特科恩分别因为发展首 个普及的量力化学软件(Gaussian)和提出密度函理 论 (Density Functional Theory) 而获得1998年诺贝 尔化学奖。
公设 I——状态波函数和微观粒子的状态 公设II——物理量和算符 公设III——本征态和本征值 公设IV——Schrodinger方程 公设V ——态叠加原理 公设VI——Pauli不相容原理
公 设 1
源自文库
状态波函数和微观粒子的状态
对于一个微观体系，其状态和有关情况可用波函数 (x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子 的坐标和时间的函数。
量子化学的发展史
• 20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史。 • 薛定鄂、Heisenberg、Dirac三人创建了 “量子力学体系”：薛定鄂的波动方程、 Heisenberg的矩阵力学、含相对论的Dirac 方程 • 1927年，Heitler－London使用量子力学处 理H原子，H2分子，标志量子化学计算的开 始。
●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出 的具体形式。 虽然不能把 看成物理波，但 是状态的一种数学表示， 能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化 的信息，对了解体系的各种性质极为重要。 ●波函数 (x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性； + 和－号涉及状态函数（如原子轨道等）的重叠。 ●波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的
概率性质（选律）。
●波函数描述的是概率波，所以合格或品优波函数 必须满 足三个条件，即单值、连续且平方可积。通常要求波函数 归一化：∫*d＝1，但非必须条件。
公 设 2 物理量和算符
对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个 线性厄米算符（Hermite）。 算符: 指对一个函数施行某种运算（或动作）的符号， 如：+、-、×、÷、√、绕某轴旋转等。 一个算符Â（如：d/dx）作用于一个函数f1，得到的将是 另一函数f2，如：
后来，配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代 配位场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论 是量子化学描述分子结构的三大基础理论。
• 价键轨道
分子轨道
• 1928年哈特里(D· R· Hartree)提出了Hartree方程， 方程将每一个电子都看成是在其余的电子所提供的 平均势场中运动的，通过迭代法求出每一个电子的 运动方程。 •1930年，哈特里的学生福克（B· A· Fock）和斯莱特 （J· C· Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭 代方程，称为Hartree-Fock方程，进一步完善了由哈 特里发展的Hartree方程。 为了求解Hartree-Fock方程，1951年罗特汉(C· C· J· Root haan)进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，这个方程以及 在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化学处理 问题的根本方法。
• 1953年美国的帕里瑟、帕尔和英国的约翰波普使用手摇计算器分 别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算，虽然整个计算过 程耗时整整两年，但是这一成功向试验化学家证明了量子化学理 论确实可以准确地描述分子的结构和性质，并且为量子化学打开 了计算机时代的大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。
• 1952年日本化学家福井谦一提出了前线轨道 理论，1965年美国有机化学家伍德瓦尔德 (R· B· Woodward)和量子化学家霍夫曼 (R· Hoffmann)联手提出了有机反应中的分子 轨道对称性守恒理论。福井、伍德瓦尔德和 霍夫曼的理论使用简单的模型，以简单分子 轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算 而以一种直观的形式将量子化学理论应用于 对化学反应的定性处理，通过他们的理论， 实验化学家得以直观地窥探分子轨道波函数 等抽象概念。福井和霍夫曼凭借他们这一贡 献获得了1981年度的诺贝尔化学奖。