核磁共振原理及其应用1

N / N= exp(- E / kT)
E =h = h B0 /2
N / N = exp(-h B0 /2kT)
N

：高能级的原子核数
N

：低能级的原子核数
k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1
若1H 核，B0 = 4.39T, 20C时，则： N / N =
参考教材：
《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》 宁永成，科学出版社
《核磁共振谱学》王乃兴，化学工业出版社
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核磁共振谱 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
核磁共振仪
MRI
1.1 NMR发展简史
1924年，Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁场 中会产生能级分裂
现代化学研究方法与技术
核磁共振原理及其应用
主讲人：朱克龙 zhukelong@mail.sysu.edu.cn
主要内容
01 核磁共振的发展及基本原理 02 常用的一维核磁共振方法 03 二维核磁方法法在有机结构分析中应用
04 固体材料核磁共振
05 核磁共振在生物化学及生物物理中的应用
06 核磁共振技术的最新进展
53年第一台仪器：B0 =0.7T，1H共振于30MHz 93年前后，用于NMR的超导磁体场强达17.5T，1H共振于750MHz 化学学院：300MHz； 400MHz；
核磁共振仪
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问题
• 目前核磁共振仪器主要用于研究氢谱。
按照公式： = B0 /2
所有化合物的氢谱都是一样的，怎么能用于 研究物质分子的结构？
28பைடு நூலகம்
NMR信号的灵敏度
N / N = exp( E / kT) = exp(h B0 /2kT) 由于 E / kT很小， N / N 1+ E / kT = 1+h B0 /2kT
N B0，即：低能级核的数目与磁场强度呈线性关系， NMR信号的强弱随磁场强度成比例增加
历次与NMR相关的诺贝尔奖
1.1学院历史
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Magnetic field
(a)
Circulating charge
(b)
Axis of spin
(c)
Magnet
A schematic connection between nuclear spin and nuclear magnetism
1 1 1
峰型
单峰 双峰 三重峰
1 2 1 1 1 4 3 3 6 4 1 1
四重峰 五重峰
4
5
1 5 10 10 5 1
(a+b)n展开式的各项系数
六重峰
倾斜效应、向心规律或屋脊效应(roof effect)
H C CH3 H H C C H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
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1H
exp[-(2.681086.6310-344.39) / (21.3810-23293)]
= 0.999967 对于106个高能级的核，低能级核的数目： N = 106/ 0.999967 = 1,000,033
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驰豫的两种方式：
• 自旋-晶格驰豫(spin-lattice relaxation)：高能级 核返回低能级时失去能量，该能量被周围分子吸收转变成 热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也 可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格驰豫反 映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰豫速度服从一级 反应速率方程，自旋-晶格驰豫的时间用T1表示。 • 自旋-自旋驰豫(spin-spin relaxation)：样品分子 核之间的相互作用。高能态的核把能量传给低能态而自 己回到基态。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目， 但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋 -自旋驰豫的时间用T2表示。
NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ = 9.80 (s, 2H, N-H), 8.29 (d, 4H, Ar-H, 3J = 8.0 Hz)...
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1975～1976年间R.Ernst从理论和实践两方面对2D NMR进行了深入的 研究，获1991年Nobel Prize
2002年K. Wüthrich发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子 三维结构的方法,获2002年Nobel Prize 2003年，美国科学家Paul Lauterbur与英国科学家Peter Mansfield 他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获诺贝尔医学奖。
1943年，斯特恩由于在分子束方法和质子磁矩研究中做出的重大贡 献, 荣获了诺贝尔物理学奖。
l944年,美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获 诺贝尔物理学奖。 1952年,Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell独立证实了 Pauli假设。获Nobel Prize 1953年，第一台NMR仪器问世 1971年，Jeener首次提出二维核磁共振
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(a)地球重力场中陀螺的进动
(b)磁场中磁性核的进动
在B0中，自旋核绕其自旋轴旋转，而自旋轴既与 B0保持一夹角θ 又绕B0场进动，类似陀螺的进动， 称为Larmor进动 核的进动角频率： = 2 = B0
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能级上原子核个数的分布
热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布
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问题
• 采用高分辨的核磁 共振谱仪获得的光 谱发生谱线分裂现 象，为什么？
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谱线分裂数的n+1规则:
相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂
分数为n+1。
n
0 1 2 3
二项式展开系数