晶间腐蚀

5
6
晶间腐蚀机理
贫化理论、晶间相析出理论、晶界吸附理论。 1、贫化理论：该理论认为，晶间腐蚀是由于晶界易析出 第二相，造成晶界某一成分的贫乏化。 ① 对于奥氏体不锈钢，因晶界析出Cr23C6相，造成晶界贫 铬，则为贫铬理论； ② 对于镍钼合金，晶界析出Ni7Mo5，晶界贫钼；
③ 对于铜铝合金，晶界析出CuAl2，造成晶界贫铜。
12
3、晶界吸附理论：
超低碳不锈钢在1050℃固溶处理后，在强氧化性介质中也会出现晶间腐蚀， 此时不能用贫铬或相析出理论来解释。实验表明，P杂质达100ppm或Si杂 质达1000~ 2000ppm时，它们在高温区会使晶界吸附，并偏析在晶界上，这 些杂质在强氧化剂介质作用下便发生溶解，导致晶界选择性的晶间腐蚀。这 种钢经敏化处理后，反而不出现晶间腐蚀，这是由于碳和磷生成磷的碳化物， 限制了磷向晶界的扩散，减轻杂质在晶界的偏析，消除或减弱了刚才对晶间 腐蚀的敏感性。 上述几种晶间腐蚀理论并不矛盾，他们各自适用于一定的合金组织状态和 介质条件。贫化理论适用于弱氧化性介质，晶间相析出理论适用于强氧化 剂介质、金相中有相的高铬、高钼不锈钢，晶界吸附理论适用于强氧化剂 介质。
5.4 晶间腐蚀(intercrystalline corrosion)
定义：
晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿晶界发生 的一种局部选择性腐蚀。
奥氏体不锈钢晶间腐蚀
1
晶界是不同晶粒之间的交界。由于晶粒有着不同的位 向，故交界处原子的排列必须从一种位向逐步过渡到另 一种位向。因此，晶界实际上是种“面型”不完整的结 构缺陷。 晶界上原子的平均能量因晶格畸变变大而高于晶粒内部 原子的平均能量。所高出的这部分能量称为晶界能。纯 金属的晶界在腐蚀介质中的腐蚀速度比晶粒本体的腐蚀 速度快，原因在于晶界的能量较高，原子处于不稳定状 态。
13
影响晶间腐蚀的因素：
1、热处理温度与时间的影响：不锈钢在能够产生晶间腐蚀的电位区，是否 产生晶间腐蚀以及腐蚀程度如何，都由钢的热处理制度对晶间腐蚀的敏感性 所决定，即取决于受热的程度、时间及冷却速度。
14
15
2、合金成分的影响： A. 碳对晶间腐蚀有重大影响，随着含碳量增高，晶间腐蚀倾 向愈严重。不仅使产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范 围扩大，而且晶间腐蚀程度加重、固溶温度升高。 B. 铬、镍、钼、硅：Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有 利于减弱晶腐蚀倾向；Ni、Si等是不形成碳化物的元素，会 提高C的活度、降低C在奥氏体中的溶解度，促进碳化物的 析出。 C. 钛、铌：对于抗晶间腐蚀是有益的，因为它们同C的亲和力 大于Cr同C的亲和力。为阻止碳化铬的形成，首先将不锈钢 加热到1100 ℃以将所有碳化物溶解进入奥氏体中，然后冷 却到900 ℃保温几个小时让Ti或Nb与碳充分反应。在以后 的碳化铬析出温度范围内加热就没有碳化铬形成。
19
高铬铁素体不锈钢在900℃以上高温加热，然后空冷 或水冷，就会引起晶间腐蚀倾向。而若在700℃~ 800℃重新加热则可消除晶间腐蚀敏感性。
20
2、铝合金的晶间腐蚀
在以上两种处理工艺，杂质Fe含量对高纯铝的晶间腐蚀趋 势影响相反。 原因：水淬时铁是以固溶体形式存在，使得晶粒为阴极，而 炉冷时杂质铁是以第二相形式存在使得晶粒为阳极。 21
7
8
例 如 将 奥 氏 体 不 锈 钢 1Cr18Ni9 加 热 至 1050~1150℃固溶碳的固溶度为 010~015% ， 随后进行淬火，经固溶处理的 1Cr18Ni9 钢是一 种碳过饱和体，不会产生晶间腐蚀。在 700~800℃ 温 度 范 围 内 ， 碳 的 固 溶 量 不 超 过 0.02%，过饱和的碳要全部或部分从奥氏体中析 出，这时碳将扩散到晶界处，并与晶界处的铁 和铬化合生成含铬量高的碳化物Cr23C6，消耗了 晶界区的铬，而铬在晶粒内部的扩散速度比其 在晶界处的扩散速度要慢得多，来不及补充晶 界区消耗的铬，因此在晶界区形成贫铬区。
实验证实：有人测得了18-8不锈钢在650℃敏化2h后的贫铬 区的宽度为150~200nm。并测得奥氏体不锈钢晶粒和晶界的阳 极极化曲线。 不锈钢腐蚀电位处于活化区、活化-钝化过渡区、钝化-过钝 化过渡区，都能产生晶间腐蚀。
11
2、晶间相析出理论：
对于低碳的高铬、高钼不锈钢已不存在贫铬的条件，可是在650~850℃ 内热处理时，会生成含铬42~48%的相FeCr金属间化合物。在过钝化电位 下，相发生严重的腐蚀。其阳ห้องสมุดไป่ตู้溶解电流急剧地上升。可能是相自身的 选择性溶解的缘故。 相FeCr金属间化合物一般只能在很强的氧化性介质中才能发生溶解。 因而检测这种类型的腐蚀必须使用氧化性很强的65%的沸腾硝酸，才能够 使不锈钢的腐蚀电位达到过钝化区。
23
2、硫酸-硫酸铁法（GB43342-84）
溶液配制：优级纯硫酸用蒸馏水或去离子水配制成 50±03wt%的硫酸水溶液，从中取600mL，加入25g优级纯 的硫酸铁试剂（硫酸铁含量21~23%），加热溶解。 样品置于溶液中连续煮沸试验120h。试验后采用失重法的腐 蚀速率对结果进行评定。
3、草酸电解浸蚀法（GB43341-86）
16
3、腐蚀介质的影响： 不锈钢在酸性介质中晶间腐蚀较严重。尤其在H2SO4或 HNO3中添加氧化性阳离子，如Cu2+、Hg2+、Cr6+等能增大 阴极过程电流密度。使晶间阳极溶解速度显著加快。
17
晶间腐蚀的控制方法：
1. 降低或消除有害杂质。如降低C、N、S等杂质的含量。
2. 加入稳定化元素或晶界吸附元素。如在不锈钢中加入Ti、 Nb或B。
溶液为10wt%的草酸溶液。以不锈钢片为阴极，以试验样为 阳极，DA为1A/cm2，20~50℃，90s。试验后，用金相法观察 浸蚀表面的形貌，放大倍数为200~500倍。
试验的原理：溶液具有相对恒定的腐蚀电位区间。如图所示。
24
25
晶间腐蚀试验的评定： 1、金相观察法：如表 3-22、23所示。
3、不锈钢焊接晶间腐蚀：焊缝腐蚀 奥氏体不锈钢虽然是一种焊接性能非常优良的钢种， 但它在焊接时，相对于焊接热影响区的母材再一次加热， 所以在熔合线附近，引起碳化物的析出，导致严重的晶 间腐蚀。
22
晶间腐蚀试验方法及其评定方法
供奥氏体不锈钢生产、交贷和验收的有关检验晶间腐蚀倾 向用的工业检测试验方法，目前列在标准中的基本有五种： 草酸电解浸蚀法、沸腾硫酸-硫酸铁法、沸腾65%硝酸法、 硝酸-氢氟酸法和沸腾硫酸-硫酸铜法。 1、硫酸-硫酸铜法（GB43345-90） 溶液配制：100g分析纯硫酸铜溶解于700mL蒸馏水中，加入 100mL分析纯硫酸，再用蒸馏水稀释至1000mL。 样品置于加入铜屑后的溶液中，进行连续16h的煮沸试验。 用弯曲法、金相法对晶间腐蚀倾向进行评定。
1、铁素体不锈钢晶间腐蚀 铁素体不锈钢是种要求在高、低温时均 无相而仅具相的钢。晶间腐蚀特点是， 导致其具有晶间腐蚀倾向的敏化处理以及 抑制或消除其晶间腐蚀倾向的处理条件正 好与奥氏体不锈钢的情况相反。
因为在铁素体中，铬的迁移速度要比在 奥氏体不锈钢中要快得多，所以即使自高 温快速冷却，铬的碳化物也能析出，造成 贫铬区，引起晶间腐蚀。但如果在 700~800摄氏度退火，将使亚稳相Cr23C3 转化为稳定相Cr23C6，同样能使铬分布趋 于均匀，从而消除晶间腐蚀的倾向。
2
3
晶间腐蚀的特征
晶间腐蚀的特征是在金属表面还看不出破坏时，晶粒之 间已丧失了结合力，也失去了金属的清脆声，严重时只要 轻轻敲打就会破碎成粉末。
产生晶间腐蚀的条件： 1. 金属或合金中含有杂质，或者有第二相沿晶界析出。
2. 晶界与晶粒内化学成分的差异，在适宜的介质中形成腐 蚀的电池，晶界为阳极，晶粒为阴极，晶界产生选择性 溶解。 3. 有特定的腐蚀介质存在。在某些合金-介质体系中，往往 产生严重的晶间腐蚀。例如奥氏体不锈钢在弱氧化性介 质（如充气海水）或强氧化性介质（如浓硝酸）的特定 腐蚀介质中，可能产生严重的晶间腐蚀。 4
3. 适当的热处理工艺。必须避免不锈钢在敏化区间加热。 对焊接件要求进行焊接后进行固溶处理或快速冷却，避 免在敏化温度、时间内停留。 4. 采用双相钢。在奥氏体钢中有10~20%的铁素体的钢称为 双相钢。由于铁素体在钢中大多沿晶界形成，含铬量高， 因而在敏化温度区间不至于产生严重的贫化。
18
几种其他形式的晶间腐蚀
9
淬火处理：在高于转变温度T1以上的温度进行保温，然后进 行急冷，使过饱和固溶体在室温下得以保留的处理工艺。也称 淬火处理。 敏化处理：在T2以下的温度区间保温，使过饱和固溶体析出 新相的处理工艺。一般称回火处理或时效处理，在晶间腐蚀研 10 究领域中，常称为敏化处理。
对于不锈钢来说，由于晶界钝态受到破坏，在晶界上析出 的碳化铬周围贫化铬区就成为阳极区，而碳化铬和晶粒处于 钝态成为阴极区，在腐蚀介质中晶界与晶粒构成活化-钝化微 电池，该电池具有大阴极-小阳极的面积比，加速了晶界区的 腐蚀。
26
2、弯曲法：对晶间腐蚀试验后的试样进行弯曲，观察 其显示晶粒之间已丧失结合力的裂纹。
3、其它：重量法、声响法、电阻法、强度法、超声波 法、涡流法、颜色法。
27
晶界腐蚀行为的原因
1. 合金元素贫乏化； 2. 晶界析出不耐蚀的阳极相； 3. 杂质或溶质原子在晶界区偏析； 4. 晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，刃型位错和空位在该处 富集；
5. 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。
由上述原因，使晶界行为发生了显著的变化。造成晶 界、晶界附近和晶粒之间很大的电化学不均匀性。这种电 化学不均匀性引起金属晶界和晶粒本体的不等速溶解，引 起晶间腐蚀。