丙烯酰胺和聚乙烯亚胺

聚丙烯酰胺基液与聚乙烯亚胺交联研究

编译：康博 高琳（西南石油大学） 审校：刘廷元

摘要：在高温油藏开发中，有机交联凝胶常用于控制产水量。这些凝胶大多数都由一种聚丙烯酰胺与一种有机交联剂组成。聚乙烯亚胺可以作为一种丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物的有机交联剂。据一些文献报道，聚乙烯亚胺也同样可以与丙烯酰胺共聚物以及均聚物形成环形凝胶。本文笔者运用气相色谱法，C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度法，对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系，以及丙烯酰胺均聚物与聚乙烯亚胺交联体系这两种控水凝胶体系进行了比较性实验研究。为了深入了解这两种凝胶体系的差异，研究中综合分析了反应生成气，结构变化和成胶时间等数据。实验发现在温度低至60℃时，反应生成异丁烯。并且，气相色谱法研究第一次表明CO2是丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的热分解的产物。较低的pH初始值可以改变两种凝胶体系的成胶时间，而较高的矿化度可以延长成胶时间。本文将总结这些实验结果，解释所涉及到的主要反应机理，并讨论这些新的发现怎样影响这些凝胶体系在油田现场的应用。

关键词：聚乙烯亚胺 聚丙烯酰胺 丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物 交联 凝胶

1 引言

对于成熟的油气藏，过量的产水是一个严重的问题。它会导致由于建造更大的油气分离站而增加额外的成本。除此之外，油层高含水还会引起结垢、乳化、细菌和腐蚀等问题。因此，全球石油行业每年投入上亿资金去处理高含水问题。

目前，有包括机械堵水和化学堵水等多种控水工艺。在所有这些可用的堵水工艺中，聚合物凝胶由于保持油相相对渗透率不受影响，通过有选择性的减少渗透率，降低水相相对渗透率；或者完全封堵产水带的水流，而得以广泛应用。对于一口指定井，油藏温度、岩石岩性和地层水矿化度等多种因素影响聚合物凝胶的选择。

据文献报道，大多数堵水凝胶都是以聚丙烯酰胺及其共聚物为主体基液的聚合物。根据所使用的交联剂，聚合物凝胶可分为有机交联凝胶和无机交联凝胶两类。

无机交联凝胶主要依靠部分水解聚丙烯酰胺中带负电的羧基与交联剂中带正电的三价阳离子（如Cr3+和Al3+）之间的离子间相互作用交联形成凝胶体系。这类聚合物凝胶相对稳定并且适合于低温油藏。但是当产水带处理温度升高时 ，根据早期研究（文献9），由于离子键的减弱，无机交联凝胶的堵水效果大幅度下降。

对于高温油藏（在高温条件下），人们更多使用有机交联聚合物凝胶。由于聚合物和有机交联剂间的共价键作用，有机交联凝胶在高温下也相对稳定。

目前，聚乙烯亚胺已经作为交联剂分别与丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，与丙烯酰胺，丙烯酰胺乙甲基丙磺酸和N，N二甲基丙烯酰胺混合物，形成凝胶体系。笔者最近的研究表明，在高温下聚乙烯亚胺可以和一种简单的丙烯酰胺均聚物进行交联。

本文详细研究了在温度从80℃到140℃间，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联的成胶反应动力学。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺的分子式如图1所示。笔者认为聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联反应发生在聚乙烯亚胺中的亚胺氮原子和聚丙烯酰胺中的酰胺基团（转氨基作用）。反映方程式如图2。而丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联主要是依靠图3所示，特丁基丙烯酸酯基团的取代反应。其反应机理的详细报道（研究）见文献15。

本文研究的目的是在考虑：（1）聚合物水解，（2）不同初始pH值，不同矿化度下凝胶的成胶时间（3）反应的气体生成物等因素，综合运用气相色谱法、C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度

法，对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联体系进行比较性研究。

2 实验研究

2.1材料

实验中所用丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰胺的性质如表1所示。酯化度用E表示，如方程（1）

E=

x

x y

+

×100% （1）

x丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中的特丁基丙烯酸酯基团的体积摩尔浓度；y丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中酰胺基团的体积摩尔浓度。据文献15中所用的仪器和方法，通过C13核磁共振光谱分析，求得E值为4.7±0.2%mol。

水解度用τ表示，如方程（2）

τ=

a

a b

+

× 100% （2）

a丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中羧基的体积摩尔浓度；b丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中酰胺基团的体积摩尔浓度。C13核磁共振光谱分析测得丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰胺的水解度低于0.1mol%，实验所用交联剂聚乙烯亚胺的分子量为70kg/mol。由热解重量分析测的聚乙烯亚胺的有效浓度为33±1wt%，pH值为11.0，氮气用于增加粘度计和观察室的压力。同时用3N NaOH和20wt% HC1调整（增加或降低）聚合物溶液的初始pH值。实验中用NaCl考察矿化度对成胶时间的影响。

2.2 设备和方法

pH测定使用520 ThermoOrion pH仪，稳定剪切粘度测定使用库艾特几何布氏粘度计。转子和容量杯的内半径和外半径分别为3.8cm和3.4cm，样品体积为30ml和带丝扣套的 GL 18 SCHOTT型耐高温玻璃管，全部使用密封加热。

为了防止氧化，实验中将凝胶溶液置于充满氮气的高温高压透明室进行加热。透明室及气体样品系统示意图如图4所示。首先，将80cm3凝胶溶液放入透明观察室的高温高压量筒。然后，用氮气将压力增至23.5Pa（约为340磅），用环形电热炉加热。一定时间后（视温度而定，下文将会讨论），用体积为150cm3的不锈钢气体样品量筒（Swagelok；304L-HDF4-150）收集反应生成气。最后用Agilent 技术公司生产的6890气相色谱仪分析所收集的气体样品。并用热导池检测器（TCD）测出气体样品中各组分的含量。

高温高压玻璃管用于在硅油加热槽中加热聚合物样品，然后用C13核磁共振光谱分析仪分析样品。详细的C13核磁共振光谱分析实验过程见文献15。

凝胶的配制：在水中加入一定量的聚合物，并持续搅拌至均匀。然后向其中一滴一滴加入所需的聚乙烯亚胺，并搅拌至均匀。10分钟后，将所配制凝胶样品放入粘度计或透明观察室。

成胶时间定义为粘度-时间图上的拐点，很多作者都根据此方法确定成胶时间。

3 结果与分析

3.1凝胶溶液的粘度

根据前面介绍的方法配制丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶溶液。在蒸馏水中溶解有7%的丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和1%的聚乙烯亚胺。在25℃下，测得的粘度值随剪切速率的变化而变化。在相同的密度和相同的方法下配制聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺溶液如图5所示。由此可知，在所测的剪切速率变化范围内，这两种体系表现出不同的剪切速率粘度特性（牛顿流体特