第1章 物质结构基础

E = E2 - E1 = h h —普朗克常数（6.626×10 -34 J ·S） —光子的频率
•
注意：
E =- 2.18×10-18 / n2 n — 主量子数 定态 基 态
1 2 3 能量最低 最稳定 4
能量较高 不太稳定
激发态
对玻尔理论的评价:
（1）优点 冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子化解释了经典物 理无法解释的氢原子结构和氢光谱之间的关系，提出了原子轨道能 级的概念，引用了普朗克量子化的概念。 （2）不足 未能完全冲破经典物理的束缚，在经典力学连续概念的基础上勉 强加进了一些人为的量子化条件和假定。 由于没有考虑电子运动的另外一个重要特性——波粒二象性，使 电子在原子核外运动采取了宏观物体的固定轨道，不仅不能解释多 电子原子、分子或固体的光谱；也不能解释氢光谱的每条谱线实际 上还可分裂为两条谱线的现象。 由于玻尔理论的这些缺陷，必须确立更符合微观粒子运动规律的 新的理论系统。
轨道的钻穿能力通常有如下顺序: ns > np > nd。这意味着, 亚层轨 道的电子云按同一顺序越来越远离原子核，导致能级按 E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf)顺序分裂，称为能级分裂。 ◆ 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子层中的亚层能 级发生交错。例如, 4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核 更近的小峰, 其钻穿程度如此之大, 以致其能级处于3d亚层能级 之下, 发生了交错，称为能级交错。
( n , l , m , ms )可全面描述核外电子的运动状态
可以描述：
电子处于哪一电子层？ n
哪一电子亚层？ l 轨道的形状？ l 空间取向如何？ m 电子的自旋状态怎样？ ms
1.1.4 概率密度和电子云
电子运动有规律，但无法确定其运动轨迹，而是 按一定的几率在空间出现。 概率－电子在某一区域出现的次数。 核外空间某些区域电子出现的机会多，概率大 核外空间某些区域电子出现的机会少，概率小
1.2 多电子原子结构和元素周期系
屏蔽效应和钻穿效应 原子轨道的能级 原子核外电子的分布 核外电子分布和元素周期系
1.2.1 屏蔽效应和钻穿效应
（1） 屏蔽效应（Shielding effect）
在多电子原子中，其他电子对指定电子的排斥作用看作部分抵 消（或削弱）核电荷对该电子的吸引，这种由于其他电子对某一电 子的排斥而抵消了一部分核电荷的作用称为屏蔽效应。
概率密度－电子在原子核外某处单位体积内出现的概
率。
电子云：|ψ |2的空间图象。通常用小黑点的疏密来表示。 如 1s的电子云 小黑点较密的地方，概率密 度较大，单位体积内电子出 现的机会多。
结论： ① 概率密度=|ψ| 2 ② 电子云图示是概率密度|ψ| 2的形象化说明
③ ψ 的空间图象是原子轨道， |ψ |2的空间图象是电子云
2 2 2 8 2m 2 2 (E V ) 0 2 2 x y z h
E：体系总能量；V：体系势能；m：电子质量； Ψ：空间坐标x, y, z 的波函数
ψ
— 波函数（原子轨道）
物理意义：波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标 （如ｘ,ｙ,ｚ）来描述波的数学函数式，以表征原子中电子 运动状态的数学函数式。 ψ的空间图象叫原子轨道。
1、原子轨道的角度分布图体现原子
轨道的大致外形，反映了角度波函
数的极大值和正负号分布。 2、图中“+‖、“－‖不代表电性的
正负，而表示原子轨道的对称性。
3、波函数的角度分布图仅仅反映了 Y( , )随 , 角变化的函数关系，
并不代表电子运动的轨迹。
s 、p 、d 轨道角度分布图（剖面图）
最小单位的整数倍发生变化，这一物理量的最小单位称为量子。
求解薛定谔方程不仅可得到氢原子中代表电子运动状 态的波函数，而且可以自然地导出主量子数n、角量子数l 和磁量子数m。 主量子数 角量子数 n ＝ 1，2，3，…，∞ l ＝ 0，1，2，…，（n-1） m ＝ 0，±1，±2，±3，…，±l
磁量子数
9
16
得到两个信息： 1、n 制约着l ， l 制约着 m； 2、对于任意一个n值，三个量子数的组合(n, l , m) n2 个，也 就是原子轨道数为n2 个
量子数的物理意义 主量子数(n)：反映电子离原子核的平均距离；即表示原子轨道
或电子云离核距离和能级高低。
n 电子层
电子层符 号
1 第一层 K
对薛定谔方程求解，可以得到一系列 波函数 ψ１s、 ψ２s、 ψ２p... ψi 相应的能量值 E１s、 E２s、 E２p ... Ei
方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态
在量子力学中，用波函数和与其对应的能量来 描述电子的运动状态 什么叫量子？什么叫 量子数
1.1.3 量子数
量子：微观体系中，某些物理量不能连续变化，而只能以某一
1.1.5 波函数和电子云的图形
电子云的分布（电子云图形）是由波函数) 的转换
r : 径向坐标, 决定了球面的大小
θ: 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r 的弧线 所表示的角度. φ: 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz 面的弧线所表示的角度.
多电子体系决定原子轨道能量的因素不仅与主 量子数 n 有关，还与角量子数 l 有关。
（1）当 l 相同时，轨道能级随 n 增加而升高。如： E1s < E2s < E3s < E4s， E2p < E3p < E4p （2）当 n 相同时，轨道能级随 l 增加而升高。如： Ens < Enp< End < Enf。 （3）当 n 和 l 都不相同时，会出现能级交错现象。如： E4s < E3d。
2 第二层 L
3 第三层 M
4 第四层 N
5 第五层 O
n值越小，该电子层离核越近，能级越低
角量子数(l)：表示波函数即原子轨道的形状
通常把 l 值相同的原子轨道归属同一电子亚层。各电 子亚层的光谱符号为： 角量子数： 0，1，2，3，4，…，( n-1)， 电子亚层： s，p，d，f，g … …
波粒二象性是微观粒子运动的基本属性
如何描述微观体系的 运动规律呢？
1.1.2 波函数与原子轨道
具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它 们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电 子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系。 1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.schroding)提出了微 观粒子运动规律的波动方程：
p 轨道(l = 1, m =
+1,
0,
-1)
m 有三种取值, 即三种取向, 三条等价(简并) p 轨道
注意一个概念 等价轨道：在无外加磁场时，n 和 l 相同的原子轨道 能量相等，称为等价轨道
例2： l = 2 ( d 轨道) , m = -2, -1, 0, +1, +2， 这五个数表示p 轨道在 空间有五种不同的取向，如图所示：
Ψ x, y, z Ψ r, , Rr Y ,
↓ ↓
径向波函数 角度波函数
Ψ x, y, z Ψ r, , Rr Y ,
↓ 波函数 ↓ 波函数的径 波函数的 角度分布 向分布
电子云：|ψ |2的空间图象
有效核电荷
Z Z

屏蔽常数
1、多电子原子中，原子轨道的能量不仅与主量子数n有关， 跟量子数l 有关； 2、n 相同， l 不同的原子轨道，随着 l 的增大, 增大。
（2） 钻穿效应（Penetration effect）
电子穿过内层而回避其他电子屏蔽的能力不同，导致具有能 量不同的现象；即：外部电子进入原子内部空间，受到核的 较强的吸引作用。
◆
1.2.2 原子轨道的能级 （ 2） 穿钻效应
6p 6s 5p 4d 5d
4f
5s
4p 4s 3s 2s 1s 3p 2p
3d
鲍林近似能级图
Pauling,L.C.(1901-1994)
7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s 电子填入能级的顺序
d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 有五种取值, 即空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.
ψ (n，l，m)表示一个原子轨道
(1,0,0) 1 / a e
3 0
r / a0
1 自旋量子数 (ms)： 表征电子的自旋状态，取值： 2
通常用：“ ”或“ ”表示。
电子云的径向部分R2(r)
电子云的径向部分Y2( , )
ψ 的空间图象是原子轨道， |ψ |2
的空间图象是电子云
波函数和电子云的图像可分解为两部分:
R(r)
径向分布图 角度分布图
波函数的径向分 布图
(以氢原子的1s, 2s, 3s 轨道为例)
球壳内电子出现的总概率随球壳半径的变化情况。
波函数的角度分布图
1.1 原子结构的近代概念
微观粒子的波粒二象性 波函数与原子轨道 量子数 几率密度和电子云 波函数和电子云的图形
1.1.1 微观粒子的波粒二象性
1924年，法国物理学家德布罗意(louis •de • broglie)受光 的波粒二象性的启发，提出微观粒子也具有波粒二象性。
德布罗意关系式： 粒子性: 波动性: 实物粒子
= h／mv
1927年, 戴维逊（美）电子衍射实验
戴维逊（美）电子衍射实验
图1-2 电子束的衍射示意图和电子衍射图谱
该实验显示出电子的波动性
1、从衍射图像上可以得出，衍射强度大的区域表示电
子出现的次数多，即电子出现的概率大；衍射强度小 的区域表示电子出现次数少，即电子出现的概率小。 2、电子等微观粒子的物质波是具有统计性的概率波。
氢原子轨道与三个量子数的关系 P4表1-1（非常重要）
主量子数 角量子数 磁量子数 （n） （l） （m） 1 0 0 0 0 2 1 0,+1,-1, 0 0 3 1 0,+1,-1, 2 0,+1, +2,-1, -2 0 0 1 0,+1,-1, 4 2 0,+1, +2,-1, -2 3 0,+1, +2,,+3,-1,-2,-3 轨道符 号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 轨道 数 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 轨道 总数 1 4
电子云的角度分布图：Y2( , )随 , 角的变化关系图
电子云角度分布立体示意图
氢原子1s、2p、3d电子云示意图
d轨道
波函数与电子云的角度分布图区别:
波函数
正负 形状 有 略“胖 ” 电子云 均为正 略“瘦” 注意： s电子云除外
注 意
因为Y＜1，Y2值更小
（1）波函数或电子云的角度分布图不表示波函数或电子 云的图像。 （2）波函数和电子云的角度分布图只与l , m 两个量子 有关，而与主量子数 n 无关。 即： n 不同（ R( r ) 不同） l , m 相同, Y(, φ)相同
第一章 物质结构基础
6 学时
在研究氢原子结构时，由氢原子的光谱实验得到氢 原子在红外到紫外这一区间呈现出不连续的线状光谱如 下图。
氢原子线状光谱
氢原子光谱
1913年，丹麦物理学家 玻尔Bohr根据氢原子光谱不连续的特点以 及普朗克的量子理论，提出氢原子结构模型: 1、电子在核外沿一定的轨道运动。电子在此轨道运动时，既不吸收也 不放出能量，处于一种稳定状态。 2、原子中的电子通常处于基态，只有从外界获得能量时电子才处于激 发态。 3、电子尽可能处于能量最低的轨道，只有当电子在不同轨道上发生跃 迁时才吸收或辐射能量。当电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的 轨道时，原子放出能量，并以光子的形式放出。其频率决定于电子跃 迁前后的两轨道之间的能量差。
例： n=4 l = 0, 1, 2, 3 s, p, d, f
s 轨道 球形
p 轨道 哑铃形
d 轨 道 花 瓣 形
此外：对于多电子原子，l 还影响原子轨道的能级。同 一电子层中的l 值越小，该电子亚层的能级越低。
磁量子数(m)
表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向， 共(2l+1)个。 例1： l = 1 ( p 轨道) , m = -1, 0, +1， 这三个数表示p 轨道在空间有 三种不同的取向，分别用px，py，pz表示