碳纳米管修饰电极的制备及其对NADH的电催化氧化

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公司） 、ＫＱ．０ Ｂ 型 超 声 波 清 洗 器 （ 山 市 超 声 仪 器 有 ５０ 昆 限 公 司 ） Ｚ ９ 自动 双 重 纯 水 蒸 馏 器 （ 海 亚 荣 生 化 仪 、Ｓ ．３ 上
器 厂 ） 。
网 印 刷 碳 电 极 ，取 出 后 低 温 干 燥 保 存 。
； 基 化 的 多 壁 碳 纳 米 管 超 声 分修 饰 的丝 网印刷 碳 电极 ，如 图２ 示 。 所 ４ ｍｍ的 圆 盘 为 工 作 电 极 ， 银 电 极 作 为 参 比 电
２ 羧基 化 多壁碳 纳 米管 修饰 丝 网 印刷 碳 电极 的制 备 、
如 图 １ 示 ，先 在 ０５ 所 ．ｍｍ厚 的 陶 瓷 基 板 上 印刷 图 １ Ａ所 示 银 层 ，放 入 ９ ￣ 空 干 燥 箱 中 ３ ｍｉ；再 印刷 图 １ 示 ０Ｃ真 ０ ｎ Ｂ所
磷 酸缓 冲溶 液 中 的循环 伏 安 曲线 ，扫描 速 度
由 图 可 知 ， 羧 基 化 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 的 丝 网
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中 ， 随 有 电 子 和 质 子 的 转 移 【】 故 溶 液 ｐ 值 对 ＮＡＤＨ 伴 ｍ， Ｈ
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注 ：湖南 省大 学生研 究性 学 习和 刨新 性 买验计划 资助 项 目
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摘 要 ：采用丝 网印刷 技术 ，制 备出羧 基 化多壁 碳纳 米管修 饰 的丝网 Ｅ ￣ 碳 电极 ，并 采用 循环伏 安 ３ ＩＵ
法 研究 了该 电极对 还原 型烟 酰胺 腺嘌 呤二核 苷酸 （ Ａ Ｈ）的 电催 化 氧化 性能 。结果 表明 ，与 未 Ｎ Ｄ 修 饰丝 网印刷碳 电极 相 比 ，多壁 碳纳 米管修 饰丝 网印刷 碳 电极显 著降低 了 Ｎ Ｄ 的氧化 峰 电位 ， Ａ Ｈ 消 除了反 应产 物对 电极的 污染 及其 它电化 学反 应对 测量 的干扰 。将修 饰 电极与 流动 注射 系统结 合 起来 ， 建立 了利 用电流 一时间 曲线 测量 ＮＡ Ｉ 浓度的 方法 。在 ｌ ｍ ｌ ￣ ｍｍ ｌ Ｄ－ Ｉ ｐ ｏ／ ６ ｏ／ 范围 内 ， 应 ＿ Ｌ Ｌ的 响 电流 与 Ｎ Ｄ Ａ Ｈ的浓 度有 较好 的线性 关系 ，其线 性 回归方程 为 ｉ Ａ ＝１ １４ （ｍｏ ＋０Ｉ７ ２ （ ） ． １ ｃｐ １ ｎ ５ ） ．１ ６ ，相 关系 数为 Ｏ９ １ ，检测 限为 ０ ｔ ｏ／ 。 ． ５ ９ ．ｔ ｌ ７ｍ Ｌ 关键 词 ：碳 纳米 管 ；还原型 烟酰胺 腺 嘌呤二 核苷酸 （ Ａ Ｈ） Ｎ Ｄ ；丝网 印刷 电极 ；电催 化氧化 中图分 类号 ：Ｔ ２ ２ ２ Ｐ １ ． 文献标识 码 ：Ａ 文章编号 ：１０ — ８ Ｘ （ ０ １ ６ ０ ０ — ５ ０ ６ ８ ３ ２ １ ）０ — ０ ６ ０
在 修 饰 电 极 上 的 电 化 学 响 应 影 响 较 大 。显 然 ，ｐ ７０时 Ｈ＝ ．
印 刷 碳 电 极 对 ＮＡＤ 的 氧 化 峰 的 电位 约 为 ＋ ５ ｍＶ， 而 Ｈ １５ 丝 网 印 刷 碳 电 极 对 ＮＡＤ 的 氧 化 峰 的 电位 约 为 ＋ ０ ｍＶ。 Ｈ ３７ 即 羧 基 化 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 的 丝 网 印 刷 碳 电极 对 ＮＡ ＤＨ 的 氧 化 峰 电位 较 丝 网 印刷 碳 电 极 负 移 了约 １２ ５ ｍＶ，峰 （） ａ 的 峰 形 尖 锐 、 峰 电 流 值 比 峰 （１ 显 增 大 ， 表 明 多 壁 碳 纳 ｂ明
有 良好 的 电催化 性 能 ：碳 纳米 管 经酸 处理 在其 表面 和 两
端 引 入 羧 基 ， 为 电 化 学 反 应 提 供 了很 多 活 性 点 ， 使 碳 纳
大 降低 了 Ｎ ＡＤＨ 的氧化 峰 电位 ，从 而减少 了 中间产物 对
电 极 的污 染 和 其 它 干 扰 反 应 的 影 响 。 同一 电极 ，在 １ ０天
因 为 碳 纳 米 管 具 有 很 大 的 比 表 面 ，可 以 为 电化 学 反 应 提 供 充 足 的 反 应 场 所 ；碳 纳 米 管 具 有 优 异 的 电 子 传 递 功 能 ，
图 ６所 示测量 电流 的变化 很 小，这表 明羧 基化 多壁碳 纳
米 管 修 饰 的 丝 网 印 刷 碳 电极 的 响 应 有 较 好 的 重 现 性 ， 这 可 能 是 因 为 羧 基 化 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 的 丝 网 印刷 电极 大
ＮＡＤＨ 购 自 Ｒｏ ｈ ｃ ｅ公 司 ， 羧 基 化 的 多 壁 碳 纳 米 管 购
得 １ ｇ／Ｌ的 多 壁 碳 纳 米 管 溶 液 。用 微 量 注 射 ． ０
Ｆ工 作 电 极 表 面 ，室 温 下 在 空 气 中 风 干 ， 羧 得
自深 圳 纳米港 公 司 ，其他 试 剂均 为 分析 纯 。所 有 实验 均
且检测 Ｎ ＡＤＨ 的 电 极 反 应 易 受 其 它 电化 学 反 应 的干 扰 ，从 而 使 ＮＡＤＨ 的直 接 测 定 变 得 十 分 困难 ［。为 ５ 】 了 降 低 ＮＡＤＨ 电 极 反 应 的 氧 化 过 电 位 ， 人 们 采 用 萘 醌 、 普 鲁 士 蓝 、 鸟 嘌 呤 、 吩 噻 嗪 染 料 和 电聚 刚 合 的 吩 噻 嗪 染 料 等 电 子 媒 介 体 修 饰 电极 ， 但 是 这 些 修 饰 电 极 的 电子 媒 介 体 容 易 脱 落 ， 而 且 电 导 率 较 】 低 ， 电催 化 性 能 和 稳 定 性 都 较 低 。 针 对 于 上 述 问题 ， 提 出 羧 基 化 多 壁 碳 纳 米 管 修 饰 的 丝 网 印刷 碳 电 极 。 研 究表 明 ， 该 电极 明 显 降 低 了 ＮＡＤＨ 的 氧 化 过 电 位 ， 表 现 出 了 优 异 的 电催 化 性 能 ，而 且 电 极 的 稳 定 性 和 重 现 性 都 较 好 。
》
张 仁 彦 张 学 骜 贾 红 辉 李 新 华
一
、
引 言
自 １９ ９ １年 Ｉ ｉ ｉｍａ等人 发现 碳纳米 管 以来［，碳纳 米 管以其优 异 的电催化 性 能引起 了人们 的极 大关 ｊ １ ］
注 。 Ｒ ｂａ ｅ ｕ ｉ ｓ等 人 ［用 碳 纳 米 管 修 饰 石 墨 电 极 ， 明显 降 低 了 过 氧 化 氢 的 氧 化 过 电 位 。Ｍｕ ａ ｈ 等 人 【 ｎ １ ｓｍｅ 】
用 碳纳米 管 修饰 玻碳 电极 ，有 效降 低 了还原 型烟 酰胺 腺嘌 呤二 核苷 酸 （ ＮＡＤ Ｈ）的氧 化过 电位 。上 述
研 究 表 明 碳 纳 米 管 修 饰 电 极 能 降 低 某 些 物 质 氧 化 还 原 反 应 的 过 电 位 ， 因 此 碳 纳 米 管 修 饰 电 极 在 电化 学
的 灵敏 度 决 定于 碳 纳米 管 对 电子 转移 的促进 条件 。
） Ｈ在 丝 网 印 刷 碳 电 极 和 羧 基 化 多 壁 碳 纳 米 管
刷 碳 电 极 上 的 电 催 化 氧 化 行 为
次 实 验 可 得 图 ４ 所 示 结 果 。 图 ４ａ和 图 ４ｂ （） （）
ｔ ｌ 的 ＮＡＤＨ 在 羧 基 化 的 多 壁 碳 纳 米 管 修 ｍｏ／ Ｌ 刷 碳 电 极 和 丝 网 印 刷 碳 电极 上 于 ｐ ＝ ． 的 Ｈ ７０
过程 具 有 十 分 重 要 的 作用 【 。但 是 ，ＮＡＤ 在 普 通 电极 上 电催 化氧 化 过 程 需 要 较 高 的 氧 化 过 电位 ４ 】 Ｈ （ ＋ ｖ） ＞ １ 。在 如此高 的氧 化过 电位下 检测 ＮＡ ＤＨ，不 但 中间产物 会在 电极表 面沉 积而 使 电极 污染 ，而
以羧基 化 多壁 碳纳 米 管修 饰 的丝 网印刷 电极为 工 作
电极 ， 用 电 流 一 时 间 曲线 的 方 法 ， 在 ２ ０ ０ ｍＶ 下 ，测 量
为 了观察 电极 反 应 的抗干扰 能力 ，我们 在 实验 中分
别 选 择 甲 醛 、 乙 醇 、 醋 酸 和 双 氧 水 等 作 为 干 扰 物 质 。如
ＮＡＤ 前 ， 先 往 浴 液 中 通 入 Ｎ２ 除 氧 ５ ｎ Ｈ ， ｍｉ，
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气 氛 保 护 ， 确 保 缓 冲 溶 液 以 ２２ ｌ ｎ的 并 ．ｍｏ／ ｍｉ
动 。 将 已 知 浓 度 的 少 量 ＮＡＤＨ 样 品 （ 次 约 每 ０ 系 统 中 ，记 录 电流 的 瞬 态 信 号 与 时 间 的 关 量 此 进 行 定 量 分 析 。 响 应 电流 为 暂 态 电 流 与 背
，
所 有 的测 量都 在室 温 下进 行 。
果及 相关 讨论 纳 米 管 修 饰 的 丝 网 印刷 碳 电 极 对 ＮＡＤ 的 电 Ｈ
基于 如下 反应 ［ ： ］
多壁碳纳米管 、 Ｔ＾ 十 ．Ｉ ＋ ． ｎ Ｔ
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一
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ｌ ｍｍｏ／ ｌ Ｌ的ＮＡ ＤＨ在不 同 ｐ Ｈ值溶液 中 的响应 电流如 图 ５
所 示 。 这 是 因 为 ＮＡＤ 在 电极 表 面 发 生 氧 化 的 反 应 过 程 Ｈ
８。 。
图 ７所 示 ， 对 ｌ ｍｍｏ／ 的 ＮＡＤ ｌ Ｌ Ｈ， 在 不 同 时 间 ，加 入 各 种 的 干 扰 物 质 时 ， 响 应 电 流 的 变 化 在 ±１．％ 以 内 ， 表 明 ２５
磷 酸 盐缓 冲溶 液 中 ，载 带 待测 物 的缓 冲溶 液 刷 电极 产 生 电流一 时 问 曲线 ，据此 进 行定 量 印刷 电极 与 电化 学 Ｔ作 站相 连 ，并通 过计 算
验 数 据 。 实 验 前 ， 先 用 超 卢 清 洗 器 清 洗 整 个 漆后 用 ０１ ｌ 的 磷 酸 盐 缓 冲 溶 液 （ Ｈ＝ ．） ．ｍｏ／ Ｌ ｐ ７０