有机化学06第六章卤代烃
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有机化学：卤代烃
卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外 鉴别卤代烃很难。
38
SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-
HO C
Br
H
H
HH 过渡态（五价态） （三角双锥体）
HO C H + Br-
H
39
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
有机化学卤代烃
胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
有机化学 第06章 卤代烃
乙烯型卤代烃，由于 P-π共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。
亲核取代反应的立体化学
1. SN2的立体化学
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。
不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较：
H2C CH CH2 X CH2X H2C CH
（ CH2 ）n X
H2C
CH
X X
(
)＞
n≥ 2 （RX）
＞(
乙烯型卤代烃
)
烯丙型卤代烃
卤代烷及X与=远隔型卤代烃
这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的：
烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2—CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃
卤代烃的分类、命名
一、分类
卤代烷 如：R-X 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
二、命名
1. 饱和卤代烃
2 3 4 5 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
中南大学有机化学—第六章卤代烃
*2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻 转。
*3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分
子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。
（7）炔烃的生成
R-C
C
+ R'-Br
R-C
C R' + Br
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
*2、当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
C6H13 H3C H (R)-(-)-2-溴辛烷 [α ] D =-34.6° C Br NaOH HO C
C6H13 CH3 H (S)-(+)-2-辛醇 [α ]D =+9.9°
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
CH3CHCH 2Br CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
1
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
有机化学-第六章-卤代烃-习题答案
第六章卤代烃习题答案1．用系统命名法命名下列化合物（1）2,2-二甲基-1-溴丙烷（2）2-甲基-4-氯戊烷（3）2-甲基-2-溴丁烷（4）(Z)-1-氯-1-丁烯（5）3-甲基-4-氯-1-丁烯（6）4-溴环戊烯（7）苄溴（8）2-苯基-1-氯丙烷2．写出下列化合物的结构式3．完成下列反应式（1）（反应符合马氏规则）（2（第一步，强碱/醇条件下发生β消除）（3）（4（5（Cl离去生成稳定的苄基碳正离子）（6（优先生成π-π共轭产物）（7）（由于乙醇钠写在反应式左侧，应该为反应原料，因此发生威廉姆森反应生成醚；如果写在箭头上方表示为碱，加热条件下发生消除反应）（8（注意硝酰氧基的正确写法，不能写成-NO3）4．用化学方法鉴别下列化合物（1）（2）（3）5．按要求将下列各组化合物排序（1）C6H5CHBrC6H5>CH3CHBrCH3>CH3CH2CH2Br （依据碳正离子稳定性）（2）1-溴丁烷>2-溴丁烷>2-甲基-2-溴丙烷（根据位阻大小来判断）（3）（前面两个都是烯丙型，后面两个都是乙烯型，活性肯定是烯丙型最高因为烯丙型碳正离子更稳定，乙烯型活性最差。
作为离去基团，溴的离去活性相对于氯更高，因此可以得出以上活性排序）6．试判断在下列各种情况下卤代烷水解是属于S N1机理还是S N2机理（1）S N2 （2）S N1 （3）S N2 （4）S N17．完成下列转化。
（1）（2）（利用格氏试剂与二氧化碳的反应来增加一个碳原子）8．推断题9．推断题。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
有机化学卤代烃
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
②烯丙型卤代物：催泪剂作用，刺激粘膜。如：
CH2=CH CH2 Cl ,
CH2Cl 等。
③DDT：强效杀虫剂。因其高稳定性和长余毒，现已
广泛禁用。
CCl3
Cl
CH
Cl
6.10 重要代表物
1）三氯甲烷（CHCl3）： 又称氯仿。无色液体， b.p.61.7℃，不易燃，不熔于水，比水重。能溶解多 种有机物。有麻醉性，光照下可氧化成剧毒的光气：
CH3CH2CH2Cl NH3 CH3CH2CH2NH2
2） 消除反应（elimination）
* R—X在碱的醇溶液中加热，可脱去一分子HX生
成烯烃。
R
CH
α KOH CH2
C2H5OH
R CH CH2+ KX + H2O
HX
* 由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O等 ）同时产生C=C的反应叫消除反应。卤代烃的消除 反应是在分子中引入C=C的方法之一。 * R—X分子中必须在β—C原子上有H原子时，才 能进行消除反应。
第六章 卤代烃
（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
有机化学学习笔记：第六章卤代烃
各种R'X
R2CuLi
R-R'
二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
消除过程中正碳离子重排 OH-
Br OH-表现为碱性
B. E2机理：反应速率=k[RX][B-]
H Br
RO ROH
H Br
B
Br
强碱条件、氟代烃是Hoffmann消除 一般碱性、其它卤代烃是Saytzerff消除
强 碱： (CH3)3COK、NaH、NaNH2 一般碱性：NaOC2H5、NaOH
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
H2O OH-
CH3
CH3 CH3C-OH
CH3
B. 醇解反应——合成醚的方法
Williamson法合成醚：
10 RX + R'ONa R-O-R'
1RX + 2Na R-R
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
有机化学卤代烃知识点
有机化学卤代烃知识点有机化学中，卤代烃是一类以卤素取代烃基的有机化合物。
常见的卤素包括氟、氯、溴和碘。
卤代烃是许多化学反应的重要试剂和中间体，并且在药物、农药和材料科学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍卤代烃的合成方法、反应性质和应用。
一、合成方法：1.卤代烃可以通过卤素与饱和烃反应得到。
反应条件包括温度、反应物摩尔比例和反应时间等。
以氯化亚铜作为催化剂，可以加速卤化反应的进行。
2.卤代烃还可以通过卤素与不饱和烃反应得到。
不饱和烃中的双键或三键易于被卤素攻击，形成卤代烃。
这种反应通常需要光照或加热条件。
3.邻位和对位取代反应也是一种重要的合成卤代烃的方法。
邻位和对位取代反应可以通过亲电体取代或自由基置换反应实现。
亲电体取代适用于反应物中含有活泼卤素的情况，自由基置换适用于反应物中含有活泼氢原子的情况。
二、反应性质：1.亲电取代反应：卤代烃中卤素与亲电试剂发生反应，取代掉卤素原子。
常见的亲电试剂包括亲核试剂和亲电试剂。
例如，卤代烃与亲核试剂氢氧根离子（OH-）反应生成醇；卤代烃与亲电试剂亚硫酰氯（SOCl2）反应生成亚硫酰卤。
2.消除反应：卤代烃中相邻的两个碳原子之间存在α-和β-位关系。
当α-位和β-位上存在不同的官能团时，消除反应可能发生。
例如，卤代烃与碱反应可以生成烯烃。
3.重排反应：卤代烃在适当的条件下，可以发生重排反应，产生更稳定的碳碳键排列方式。
重排反应对于有机合成具有重要的意义，可以实现环化反应或产生特定官能团。
三、应用：1.药物和医疗领域：卤代烃常被用作抗菌药物、抗病毒药物和麻醉药物的前体。
例如，卤代烃被用作植物中药物提取物的酯化试剂，可以增强其生物活性。
2.材料科学：卤代烃可用于合成具有特定结构和性质的聚合物。
例如，氟代烃可以用于制备具有超低表面张力和耐热性的涂料材料。
3.农药和防腐剂：卤代烃具有杀虫和防腐的特性，常被用于制备农药和木材防腐剂。
总结：卤代烃是一类重要的有机化合物，具有丰富的合成方法和多样的反应性质。
有机化学6-卤代烷
第六章卤代烃
6.2 卤代烷的物理性质
卤代烷的物理性质简介
z物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体z比重：一般d > 1, 一氯代物通常d < 1
z溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂
z其它：多卤代物一般不燃烧
S
2亲核取代反应——构型反转
N
¾空间位阻效应:α−碳上支链越多，S
N
2
S N 2反应：CH
3
X > 伯卤代烷> 仲卤代烷
本章小结：掌握以下内容¾卤代烃的结构、命名
¾卤代烃的亲核取代反应(S
N 1,S
N
2)：水解，醇解，胺解，
与NaCN反应制备腈，AgNO3的醇溶液反应
¾卤代烃的消除反应(E1,E2): 消除反应的Saytzeff取向¾乙烯型和苯基型卤代烃的结构特点及反应活性
¾稀丙型，苄基型卤代烃的结构特点及反应活性
¾Grignard试剂的制备，反应及其在合成上的应用
¾卤代烃的制备。
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
06-卤代烃
诱导效应
δδδ+ δδ+ δ+ δ-
CH3 CH2 CH2 Cl
与C－H键相比
H
Polar covalent bond
2.2
Li Be B C N O F
1.0 1.5 2.0 2.5 3.1 3.5 4.1
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.2 1.5 1.7 2.1 2.4 2.8
有机化学
卤烃
1
第6章 卤代烃 金属有机化合物
烃中氢原子被卤原子取代后生成的产物， 称为卤代烃。卤原子是其官能团，通常是氯、 溴、碘，氟的性质极活泼，用常规方法不能 制得，故不在本章重点讨论之列。卤代烃的 性质较为活泼，可转化成多种有机化合物， 在工业、农业和医药方面都有广泛的用途。
有机化学
卤烃
2
6.1 卤代烃的分类、异构、命名和结构
有机化学
卤烃
9
卤代烃的命名练习
CH3 CH CH2 CH CH2 2－甲基－4－氯戊烷
Cl
CH3
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
Br
4－甲基－2－溴－2－戊烯
有机化学
卤烃
10
命名练习
H
F
CC
（E）－2－氟－1－碘丙烯
I
CH3
Cl
1－氯环己烷
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
苯一氯甲烷 3－氯－5－溴苯甲醇
6.2 卤代烃的物理性质
➢ 室温下，氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氟乙烷、 氯乙烷、氟丙烷是气体，其余为液体。卤代烷 在铜丝上燃烧时产生绿色火焰。
➢ 沸点高于相应的烷烃. ➢ 烃基相同的卤代烃的沸点：
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
H2 O [H] 己二胺
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
第六章 卤代烃
有机化学 卤烃 8
6.2 卤烃的制法
• 6.2.2 芳烃卤代 – ① 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发 生芳环上的卤代反应。
FeCl3
Cl2
Cl
– ②芳烃侧链上的卤代
Cl2
Cl
h
有机化学 卤烃 9
• 6.2.3 亲电加成反应
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
6.2 卤烃的制法
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
有机化学 卤烃 26
6. 卤烃与炔化钠的反应（补充）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。
RX + R C
CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在 此不再详述。
RX + NaCN RCN + NaX
3. 卤烃的氰解
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。如： • 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。
CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaCl
有机化学
卤烃
23
• 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：
CH3 CH CH2 Br
– 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。
HBr
– 用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。
HC CH
HCl 150~160℃
HgCl2/ 活 性 碳
6.2 卤烃的制法
• 6.2.2 芳烃卤代 – ① 芳环上的卤代 在路易斯酸的催化下，发 生芳环上的卤代反应。
FeCl3
Cl2
Cl
– ②芳烃侧链上的卤代
Cl2
Cl
h
有机化学 卤烃 9
• 6.2.3 亲电加成反应
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
6.2 卤烃的制法
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
有机化学 卤烃 26
6. 卤烃与炔化钠的反应（补充）
• 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。
RX + R C
CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：
仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
• 此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物 是高级炔烃。此反应在炔烃的性质中已经学过，在 此不再详述。
RX + NaCN RCN + NaX
3. 卤烃的氰解
• 此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳 链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链 的反应之一。如： • 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。
CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaCl
有机化学
卤烃
23
• 若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：
CH3 CH CH2 Br
– 利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。
HBr
– 用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。
HC CH
HCl 150~160℃
HgCl2/ 活 性 碳
第六章 卤代烃
聚四氟乙烯 ——耐“王水”
＋ ＋
H )2NH H55)2NH
(C 2H5)3N (C 2H5)3N
C2 H5 Br C2 H5 Br
(C 2 5)4NBr (C 2HH5)4NBr
- -
(5) 与AgNO3反应—— 推测卤代烃的类型
RX + AgNO 3
活性顺序：
乙醇
RONO 2 + AgX
RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
X
-
底物
离去基
ROH（醇类） + NaX RCN（腈类） + NaX ROR'（醚类）+ NaX RNH2（胺类）+ HX
R X
NaOR' HNH2
(1) 被羟基取代
RX + NaOH
H2O
ROH + NaX
卤代烃的碱性水解 (2) 被氰基取代
[H] RX + CN
－
RC H2NH2
乙醇
RC N + X－
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。 sp2 杂化， 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个
S N 2 反应机理： Nu Nu NuNu NuNu Nu Nu Nu
C C C C C C
LL L L LL L
叔丁基溴的碱性水解反应如下
C H3 C H3 C Br + O H－ C H3 C H3 C O H + Br－
C H3
C H3
其水解的速度与叔丁基溴的浓度成正比，而与 碱(OH－)的浓度无关，在动力学上称为一级反应。 反应速度方程：ν= k[(CH3)3C－Br]
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二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
Cl NH2
Cl CuI
OH O NH
Cl
Cl
双氯芬酸
2．亲核取代反应机理
A. 动力学结果
CH3CH2Br OH CH3CH2OH + Br 反应速率=k[CH3CH2Br][OH-]
反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为SN2机理。
OH
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX
phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3
RX
2Li -LiX
RLi CuX
各种R'X
R2CuLi
R-R'
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
H2O OH-
CH3
CH3 CH3C-OH
CH3
B. 醇解反应——合成醚的方法
Williamson法合成醚：
10 RX + R'ONa R-O-R'
C. 试剂亲核性的影响
试剂的亲正电性就是亲核性；其中正 电包括了一般的正电中心，如R-X中的烃基 和C=O中的C原子等，此时我们称试剂发挥 的是它的“亲核性”；正电还包括了最小 的正电物种即H+，此时我们称试剂发挥的 是它的“碱性”。
亲核性受到电子效应和空间效应的影响：
推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂 的亲核性及碱性：
RO > OH > ArO > RCOO > ROH > H2O
体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降， 但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子 时的性能，体积大不利于“运动”；碱性表现在结 合最小的H+上，本身的体积关系不大。
亲核性 CH3O >CH3CH2O > (CH3)2CHO > (CH3)3CO 碱性 CH3O <CH3CH2O < (CH3)2CHO < (CH3)3CO
O
n
2. NaNH2/NH3(液)
n
n=2或6
以强碱NaNH2消除2个HBr得到叁键。
3. 消除方向的解释
Saytzerff消除方向：
HXH B
C3H7-C-C-C-H
HXH C3H7-C-C-C-H
HHH
HHH
HX H C3H7-C-C-C-H
B HHH
B
C3H7-CH=CHCH3
C-H断键程度<C-X断键程度，
A. 烃基的影响 SN2机理：1RX、CH2=CHCH2X、phCH2X SN1机理：3RX、CH2=CHCH2X、phCH2X
CH3 CH3-C-CH2Br
OH-
CH3
很难发生反应。
B. 离去基团的影响
O2N
SO3 >
SO3 > CH3
SO3
(p-NO2-OTs)
(-OTs)
(p-CH3-OTs)
•与醛(酮)反应——生成醇
O RMgX + H-C-H
亲核加成 O
RMgX +
H R-C-OMgX
H3+O
增加一个碳原子的伯醇
RCH2OH
H
R-CH2CH2-OMgX H3+O
增加两个碳原子的伯醇 RCH2CH2OH
亲核取代
O RMgX +R'-C-H
亲核加成 O
RMgX +R'-C-R''
亲核加成
消除过程中正碳离子重排 OH-
Br OH-表现为碱性
B. E2机理：反应速率=k[RX][B-]
H Br
RO ROH
H Br
B
Br
强碱条件、氟代烃是Hoffmann消除 一般碱性、其它卤代烃是Saytzerff消除
强 碱： (CH3)3COK、NaH、NaNH2 一般碱性：NaOC2H5、NaOH
第六章 卤代烃
亲核取代反应 消除反应
金属有机化合物的合成及反应 卤代芳烃的亲核取代反应
6.1 分类与命名
1．分类与命名
按照卤素原子联结的碳原子级别可分为
伯卤代烃(1RX) 仲卤代烃(2RX)
叔卤代烃(3RX)
CH3CH2CH2Br 1-溴丙烷
Br CH3CHCH3 2-溴丙烷
CH3 CH3C-Br
> I > H2O (OH-) > Br > Cl > F
无 基论团对总是于有SN利2还于是反S应N1的机顺理利，进离行去的性。能好的
HBr
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
CH3CH2CH2CH2OH H+ CH3CH2CH2CH2 OH2 Br
CH3
O
COOCH3
D. 溶剂效应
对于SN2反应来说，一般是电荷分散的过程，这样 的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于 SN1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电 荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定 中间体。
总结：影响SN2和SN1机理的因素
烃 基
离去 基团
亲核 性 溶 剂
SN2机理
1RX；CH2=CHCH2X， phCH2X，体积小，利于翻 转
离去性能好对反应有利
亲核性强对反应有利
弱极性溶剂有利
SN1机理
3RX；CH2=CHCH2X， phCH2X，生成稳定的正碳 离子 离去性能好对反应有利
亲核性强弱与反应关 系不大 强极性溶剂有利
6.3 化学性质II——消除反应
1. 消除反应的事实
CH3CH2CH2CH2Br
C2H5ONa C2H5OH
CH3O HO
OH BrCH2CH2COOH CH3O NaH, DMF
COOCH3 NaH, DMF
足量 RBr
OH OH
(R=CH3(CH2)11) RO
COOCH3
OR OR
O COOH
61%
CH3
CH3 NN
NN
BrCH2COOC2H5
SH NaOH / H2O
CH3
CH3 NN
NN
SCH2COOC2H5
C. 酸解反应——合成酯的方法
Br CH3COONa O
H C N(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺，简称DMF，与水互溶的有机溶剂
O O
CH2Cl CH2Cl
CH3COOH CH3COONa
CH2OOCCH3 CH2OOCCH3
D. 氨解反应
RX + NH3 10 胺
RNH2 + HX
RX R2NH RX
主产物
生成取代多的烯烃为 Saytzerff消除方向
生成取代少的烯烃为 Hoffmann消除方向
2. 消除反应机理 A. E1机理： 反应速率=k[RX]
异裂 RX
慢反应步骤
R+X -H+
C=C
E1消除实例：注意正碳离子重排
OH
Br H2O
Br OH-
取代过程中正碳离子重排 HO
Br H2O
H2O表现为亲核性
半成键状态 具备双键的性质
HB
HB
-HBr
Br
-B
半断键状态
消除的立体化学为反式共平面消除
E2消除实例：
CH3 H
CH3 H
H
D H
NaOCH3
D
Cl
CH3
H
)
H
CH3
D
H H
CH3
Cl
在稳定构象中，从反式共平面消除HX
ph
H
D NaOCH3
H
Cl
H
H
S-Cl + HO H
NaOH CH3
O
CH3
不涉及手性中心的反应，所以产物构型保持
O COOCH3 S-O H O CH3
84%
HO
OH CH3OOC
HO
OH
NaOH
CH3
80%
NO2 OH Br
Cl
NO2 O
Cl
K2CO3, DMF
NO2 OH
CH3 K2CO3, DMF
NO2 O
CH3
O NO2
溶剂
极性溶剂
质子型 醇、酸、水、氨等可以电离H+
偶极型 非极性溶剂
二甲基亚砜(DMSO) N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 吡啶
O
CH3SCH3 (DMSO)
与水互溶的非质子型极性溶剂
O
N
HCN(CH3)2 (DMF)
溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响
在质子型溶剂中，亲核试剂首先与H+结合，发挥的 是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲 核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶 极型溶剂有利于亲核性。