材料化学---第三章__材料电化学
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所以铁锈是一个由 F e2+,F e3+,F e(O H )3,F e2O 3等化合 物组成的疏松的混杂物质。
（2）与电解质溶液接触的一种金属会因表面不均匀或含杂质 而在金属表面形成无数微电池，导致金属被腐蚀。
例如钢材含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜 时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。
E ＝E η η 不可逆电解
＋ 可逆
阳＋
阴
(a)电解池
E ＝E ―η ―η 不可逆电池
可逆
Βιβλιοθήκη Baidu
阳
阴
（b）原电池
对于电解，电流密度愈大，所产生的超电势也 愈大，则所需的外加电压也要愈大，所消耗的电功 就愈多。
对于原电池，电极上通过的电流密度的越大， 由于极化作用，负极（阳极）的电极电势越大，而 正极（阴极）的电极电势与可逆时的电极电势比越 来越小，两条极化曲线越来越近，即原电池的电动 势逐渐减小，其能够做的电功也逐步减小。
金属的电化学腐蚀
(1)．腐蚀电池 金属与介质接触时，金属被氧 化，构成一个自发的短路电池，这类电池被 称之为腐蚀电池。
在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成 Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去， 机械部件就受到腐蚀而遭损坏。
一早期工作成果形成了现称为金属的活动顺序表。 1859年Plante的研制工作导致第一个有实用价值的可
反复内使用的电池——铅酸蓄电池的发展。 本节的目的是概要地阐述一次电池和二次电池以及燃
料电池的基本原理；并对新型化学电源加以简单介绍。
化学电源按照使用的特点分为3类
（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料
根据极化的原因，把极化分为电化学极化和浓 差极化。把与之相对应的超电势分为电化学 （活化）超电势、浓差超电势。此外还有电阻 超电势。
电化学极化：由于电化学反应步骤的阻力而引
起的极化
由电化学极化所引起的超电势，称为活化超电 势，因为这种超电势与整个反应过程中对反应
速率起决定性作用的那一个电化学步骤的活化 能有关。
对电化学极化有： 阴极 η阴＝φ平，阴 － φ不可逆，阴 阳极 η阳＝φ不可逆，阳－φ平，阳
电阻极化
由于在电解过程中，电极表面生成一层氧 化物的薄膜或其它物质，从而使电流的通过受 到阻力，由此引起的超电势称为电阻超电势。
以Re表示电极表面层的电阻，I表示通过 的电流，则电阻超电势η电阻在数值上就等于I Re。
（3）一次电池 电池中的反应物质进行一
次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如 干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境 污染。
第三章 材料电化学
1.1 电极电位和极化
极化（polarization） 有电流通过时，对平衡电势的偏离称为电极的极化。
某一电流密度下的电势与平衡电势之间的差值，称 为超电势η。规定其总取正值。
所以，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外 加于阴极的电势要比可逆电极的电势更负些；要使 负离子在阳极析出，外加于阳极的电势要比可逆电 极的电势更正些。
在电流密度很低时，塔菲尔公式的形式为： η＝ωj
ω与金属电极的性质有关，可以表示 在指定条件下氢电极的不可逆程度
电沉积
电沉积的基体: 金属，塑料如ABS、尼龙、聚 四氯乙烯等各种塑料 用化学沉积法使塑料表面形成很薄的导电 层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金 属。
所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添 加剂等，以提高效率，改善镀层质量。
3.极化曲线（polarization curve）及其测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，其形状反映电化学过程的动力学特征。
测定极化曲线原理： 通过调节包含某个待测电极的电解池的电流，来测 定由此电极与一参比电极组成的电池的电动势,并
由此求出待测电极的电极电势与通过此电极的电流 密度的关系曲线来确定电极极化程度的大小。
塔菲尔公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应， 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量 关系：
ablnj
j 是电流密度，
a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表 面状态、溶液组成和温度等因素有关； b是超电势值的决定因素，在常温下一般等于 0.050V 。a、b都是经验常数。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增 大，两电极上的超 电势也增大，阳极 析出电势变大，阴 极析出电势变小， 使发生电极反应时 所需的外加的电压 增加，额外消耗了 电能。
(2) 原电池中两电极的极化曲线
原电池中，随着电流 密度的增加，阳极析 出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池 的电动势减小,对外 作有用功的能力下降。
或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负 极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
作为一种高效、清洁的能量转换装置，在化学电 源中有特殊的重要性。
（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可
以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。
主要包括铅酸蓄电池、镉镍电池、氢(MH)镍电池、 钠硫电池等。
该微型电池中铁是阳极：
Fe → Fe2+ + 2e-
碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上
有
氢气放出 （2H+ + 2e- → H2 ）；如果电解质溶液是碱 性，
则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- →4OH- 。
3.2 化学电源
化学电源 是一种将化学能转变成电能的实用装置。 化学电源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。这
电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控 制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、 磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，COP镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大 10倍，由于CO-Ni(12%～20%)磁场强度高，已用 作计算机的记录元件。
空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料， 而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫 星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。
（2）与电解质溶液接触的一种金属会因表面不均匀或含杂质 而在金属表面形成无数微电池，导致金属被腐蚀。
例如钢材含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜 时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。
E ＝E η η 不可逆电解
＋ 可逆
阳＋
阴
(a)电解池
E ＝E ―η ―η 不可逆电池
可逆
Βιβλιοθήκη Baidu
阳
阴
（b）原电池
对于电解，电流密度愈大，所产生的超电势也 愈大，则所需的外加电压也要愈大，所消耗的电功 就愈多。
对于原电池，电极上通过的电流密度的越大， 由于极化作用，负极（阳极）的电极电势越大，而 正极（阴极）的电极电势与可逆时的电极电势比越 来越小，两条极化曲线越来越近，即原电池的电动 势逐渐减小，其能够做的电功也逐步减小。
金属的电化学腐蚀
(1)．腐蚀电池 金属与介质接触时，金属被氧 化，构成一个自发的短路电池，这类电池被 称之为腐蚀电池。
在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成 Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去， 机械部件就受到腐蚀而遭损坏。
一早期工作成果形成了现称为金属的活动顺序表。 1859年Plante的研制工作导致第一个有实用价值的可
反复内使用的电池——铅酸蓄电池的发展。 本节的目的是概要地阐述一次电池和二次电池以及燃
料电池的基本原理；并对新型化学电源加以简单介绍。
化学电源按照使用的特点分为3类
（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料
根据极化的原因，把极化分为电化学极化和浓 差极化。把与之相对应的超电势分为电化学 （活化）超电势、浓差超电势。此外还有电阻 超电势。
电化学极化：由于电化学反应步骤的阻力而引
起的极化
由电化学极化所引起的超电势，称为活化超电 势，因为这种超电势与整个反应过程中对反应
速率起决定性作用的那一个电化学步骤的活化 能有关。
对电化学极化有： 阴极 η阴＝φ平，阴 － φ不可逆，阴 阳极 η阳＝φ不可逆，阳－φ平，阳
电阻极化
由于在电解过程中，电极表面生成一层氧 化物的薄膜或其它物质，从而使电流的通过受 到阻力，由此引起的超电势称为电阻超电势。
以Re表示电极表面层的电阻，I表示通过 的电流，则电阻超电势η电阻在数值上就等于I Re。
（3）一次电池 电池中的反应物质进行一
次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如 干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境 污染。
第三章 材料电化学
1.1 电极电位和极化
极化（polarization） 有电流通过时，对平衡电势的偏离称为电极的极化。
某一电流密度下的电势与平衡电势之间的差值，称 为超电势η。规定其总取正值。
所以，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外 加于阴极的电势要比可逆电极的电势更负些；要使 负离子在阳极析出，外加于阳极的电势要比可逆电 极的电势更正些。
在电流密度很低时，塔菲尔公式的形式为： η＝ωj
ω与金属电极的性质有关，可以表示 在指定条件下氢电极的不可逆程度
电沉积
电沉积的基体: 金属，塑料如ABS、尼龙、聚 四氯乙烯等各种塑料 用化学沉积法使塑料表面形成很薄的导电 层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金 属。
所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添 加剂等，以提高效率，改善镀层质量。
3.极化曲线（polarization curve）及其测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，其形状反映电化学过程的动力学特征。
测定极化曲线原理： 通过调节包含某个待测电极的电解池的电流，来测 定由此电极与一参比电极组成的电池的电动势,并
由此求出待测电极的电极电势与通过此电极的电流 密度的关系曲线来确定电极极化程度的大小。
塔菲尔公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应， 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量 关系：
ablnj
j 是电流密度，
a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表 面状态、溶液组成和温度等因素有关； b是超电势值的决定因素，在常温下一般等于 0.050V 。a、b都是经验常数。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增 大，两电极上的超 电势也增大，阳极 析出电势变大，阴 极析出电势变小， 使发生电极反应时 所需的外加的电压 增加，额外消耗了 电能。
(2) 原电池中两电极的极化曲线
原电池中，随着电流 密度的增加，阳极析 出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池 的电动势减小,对外 作有用功的能力下降。
或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负 极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
作为一种高效、清洁的能量转换装置，在化学电 源中有特殊的重要性。
（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可
以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。
主要包括铅酸蓄电池、镉镍电池、氢(MH)镍电池、 钠硫电池等。
该微型电池中铁是阳极：
Fe → Fe2+ + 2e-
碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上
有
氢气放出 （2H+ + 2e- → H2 ）；如果电解质溶液是碱 性，
则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- →4OH- 。
3.2 化学电源
化学电源 是一种将化学能转变成电能的实用装置。 化学电源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。这
电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控 制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、 磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，COP镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大 10倍，由于CO-Ni(12%～20%)磁场强度高，已用 作计算机的记录元件。
空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料， 而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫 星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。