有机化学(第二版)鲁崇贤12 有机含氮化合物

NH2
H2SO4
180-190 ℃
N+H3
SO3H
SO3内盐
对氨基苯磺酸为白色结晶，约280－300 ℃分解，能溶于热水。 以内盐形式存在。
14.3 季铵盐和季铵碱
RR
++
醇
R RN NR RX - X -
RR
季铵季盐铵盐
RR + +
R RN NR R OH-OH-
季铵碱季铵碱
RR
强碱
CH3
2
3
NNN2+22++HHHSSSONOONN4O44-OO--乙乙222加H醇醇HH热2溶溶22OOO液液 NNNOOO222 加加热热
NNNHHH222
OH
NNNOOO222
OOHH
?
NNNOOO222
重氮盐的去氮反应--被卤素取代
N2 HSO4
+ KI
加热
I
+ + N2 KHSO4
N2＋Cl -
第14章 有机含氮化合物
14.1 硝基化合物 14.2 胺的化学性质 14.3 季胺盐及季胺碱
季胺碱的热消除反应 14.4 重氮和偶氮化合物 14.4.1 重氮盐的去氮反应 14.4.2 重氮盐保留氮的反应
14.1 硝基化合物的构造
H O NO2 硝酸
R O NO2 硝酸酯
R NO2 硝基化合物
（酸中H被烃基取代） （酸中OH被烃基取代）
N+2 Cl- + NaCl+ 2 H2O
14.4.1 重氮盐的去氮反应--被羟基取代
N2+HSO4-
OH
+ H2O 加热
Br
+ N2 + H2SO4
Br
HHH2加22SSSO热OO444,H,,HHNNNOOO333 加加热热
NNNaaaNNNOOO222,H,,HH222SSSOOO444
NNNOOO222 乙NNN醇HHH4溶44SSSH液HH
NH2
Br
Br
+ 3 HBr
Br
此反应可用于苯胺的定性和定量分析。
思考：如何得到一溴苯胺？
芳胺苯环上的取代反应--硝化 苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护
N+ H3 SO4- H
N+ H3 SO4- H
NH2
NH2
H2 S O4
HNO3
Na O H NO2
NHC OC H3
Cl
桑
CuCl,H Cl
德 迈
或 Cu
+ N2
耳 反 应
N
+
2
B
r
Br
C u B r,H B r
或 Cu
+ N2
重氮盐的去氮NH反2应--被卤素取代
Cl Br
+ HNO3
N+2 CuCl
NO2
NO2 (NH4)2S
NH2
[C
16H33N(NH3)3]+
Cl
胺的酰基化反应
+ CH3NH2 （ CH3CO)2O + （CH3)2NH CH3COCl
O
+ CH3 C NHCH3 CH3COOH
N-甲基乙酰胺 O
有固定熔点
+ CH3 C N(CH3)2 HCl
N,N-二甲基乙酰胺
+ (CH3)3N CH3COCl
不反应
分离，鉴别叔胺与伯胺、仲胺
19%
CH3 CH2
+
N(CH3)3
OH -
CH CH3
+ CH3CH2CH CH2 CH3CH
+ CHCH3 (CH3)
95%
5%
季铵碱热消除反应：霍夫曼规则 同-X相比，-NR3是不好的离去集团，C-H键断裂时，C-N键还未断， 过渡态带负电。
季铵碱热消除反应的应用
14.4 偶氮化合物与重氮化合物
NN 偶氮苯
N+
-NCl
氯化重氮苯
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
CN
CN
偶氮二异丁腈
N N NH 苯重氮氨基苯
14.4芳香族重氮盐的化学性质
NH2 + NaNO2 + 2 HCl 0-5 ℃
过量
失去氮的反应: 1 被羟基取代 2 被卤素取代 3 被氰基取代 4 被氢原子取代
保留氮的反应 1 还原反应 2 偶合反应
NHCH3 COOH
稀 HCl
COOH
OH
溶解 不溶解
CH3 NH2
COOH
NHCH3
COOH OH
先生成固体 再溶解
SO2Cl
CH3 NH2
NaOH
固体
NHCH3
显色 FeCl3
COOH OH
不显色
COOH
胺与亚硝酸的反应 （1）伯胺与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意 义。芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重 氮盐
注意写法，硝基化合物是C N相连
HONO 亚硝酸
RONO RNO 亚硝酸酯 亚硝基化合物
硝酸酯是 C O 相连
CH3NO2 硝基甲烷
NO2
H2C ONO2
NO2
H2C ONO2
NO2
NO2
CH3
H2C ONO2
Baidu NhomakorabeaCH3
对硝基甲苯
三硝基甘油酯
TNT
（可作抗血栓药，救心丸）
特点：硝酸酯与芳香多硝基化合物都有爆炸性，并用作炸药或医药。
胺的酰基化反应的应用
CH3 CH3COCl
CH3 [O]
NH2
NHCOCH3
COOH H2O
NHCOCH3
COOH NH2
胺的磺酰化反应(Hinsberg反应) 在 酰氢氯氧与化伯钠胺或或氢仲氧胺化作N钾用a溶，OH液生存成R在相N下应HO，的2S用磺苯酰磺胺酰。氯或Na对O甲H苯磺 RNO2S
e>d>b>c>a
(CH3CH2)4NOH e
影响胺碱性的因素
影响胺碱性的因素
胺的烃基化反应
CH3CH2I
NH3
+ CC16HH33C3NHH2N2 H3I CH3NCHl 3NaOH
CH3CH2NH3I
伯胺盐
+ + C16CHH333NCHHC2NHH32 NNaCH4l I H2O
+ + + + + + CC1166HH3333NNHHC2 H3 CHC3CHl3CNlaOHNaOCH16H33CN1H6HC3H3N3(CHN3a)2Cl NaHC2lO H2O
RRRRR2RRNN2RR2N3RNNNHHN32R3可HNHHNNH2322H用HNSSO2SO来2CO2lC2鉴CNlNNNla别aaNaNONONONONaHa分aSHaHaHaOSOOOSOOO离O2OCHSHH22HRCHlOHCR一不l2l2NNCNN反H级ROlNNNNRNNa不ORa（应22Ra不NaS二aONaN2aN2OaNNS不反NOHOOOOOOa反aHaH级HOO溶（应HO2HOHHOHOH（S应22）三SS不H2HHS不R级不溶RR2RR溶不N不22N反胺R）N(NRNO2不）反反H(2H)ON1O（应2NNNO)SO反（应2H（应2OaHS不aS22OO（S应不2OCS不(S溶22Hl(HS不(溶2溶)1(）N)N1)溶N））N)aHRaaH）Oa2OCRO可NOCHNlHH(HlO2用H((()2212(S()N来())11RN2NN)（HN()Ra)1a2提HaNHa溶ORaNC)2NOOROCNaHOCN纯la解HHNHOlOHHlOCH）O2HlHS2RSR（R2（N2-R2溶RNRNN溶H2NaN解HRNH+O解ONH）22
硝基化合物的构造
R NO2 硝基化合物
R ONO 亚硝酸酯
硝基化合物酸性介质中还原
R
NO2
+
6[H]
H2 , Pt
或 Fe+ HCl
R
+ NH2 2 H2O
Ar
NO2 +
6[H]
H2 , Pt
或 Fe+ HCl
Ar
+ NH2 2 H2O
NO2
2e+2H+ -H2O
NO
2e+2H+ -H2O
NHOH
NO2
对酚的酸性的影响
OH NO2
+ HCl
NO2
O2N
OH NO2
NO2
PK苦 a 味酸 0.2，5强酸 苦味酸
NO2
OH
PK7a.=157.16
OH NO2
OH NO2
PK7a.2=27.17
PK8.a3=98.28 影
14.2 胺的分类
脂肪胺 CH3NH2
甲胺
按烃基分类
芳香胺
NH2 苯胺
一元胺 CH3NH2
硝基化合物的还原
芳香族多硝基化合物的选择还原
NO2 NH4SH
C2H5OH,H2O NO2 CH3
NO2 NH4SH
NO2
CH3
NH2 NO2
NO2
NH2 NO2
NH4SH
NH2
NH2 NH2
NO2
NO2
硝基化合物的-H反应
芳香族硝基化合物对邻、对位上卤原子的影响
Cl
NO2
+ H2O
NaCO3 加热
按分子中氨基数目分 二元胺 H2NCH2CH2NH2 乙二胺 三元胺
按氮上所连碳原子数目
（伯、仲、叔醇是按羟基 所连碳的级数 ）
伯胺 RNH2
仲胺 R2NH
CH3NH CH3
叔胺 R3N
二甲胺
CH3NH CH3
二甲胺
CH3 N CH3 CH3
三甲胺
CH 三
胺的命名
NHCH3 N－甲基苯胺
CH3 N
胺的磺酰化反应(Hinsberg反应)的应用
NHCH3
固体 H3C
CH3
SO2N
H3O
NH2 H3C
SO2Cl
CH3 NaOH , 过滤 N
液体
CH3
分层
水层 H3C
油层
Na
SO2N CH3 N
CH3
OH分出油相
NHCH3
H3O
OH- NH2
分出油相
胺的磺酰化反应(Hinsberg反应)的应用
CH3 NH2
+ + + C16H33NHCH3 CH3Cl NaOH C16H33N(CH3)2 NaCl H2O
+ C16H33N(CH3)2 CH3Cl
[C16H33N(NH3)3]+ Cl-
卤代烷与氨作用得到的往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物
+ 所C以16H该33法N(不CH是3)实2 验室CH制3C胺l 的好方法
(CH3)2 N
+ HNO2
(CH3)2 N
NO+ H2O
对亚硝基－N,N－二甲基苯胺 绿色结晶
胺的氧化反应
脂肪胺氧化没有制备意义。 芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化
NH2 MnO2 H2SO4 < 10 ℃
O 对苯醌
O
芳胺苯环上的取代反应--卤化
芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。
NH2
+ 3 Br2
N－亚硝基二甲胺
NHCH3 + NaNO2 + HCl
应用：分离、提纯仲胺
N N O + H2O + NaCl
CH3 N-亚硝基－N-甲基苯胺
R2N N O 稀酸
R2NH
叔胺与亚硝酸的反应
脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺与亚硝酸 作用，生成对亚硝基取代物
+ R3N HNO2
R3NH+NO2-
C2H5OH
3
季铵碱热消除反应：霍夫曼规则
81%
3
32
2
19%
CH3 CH2
+
N(CH3)3
OH -
CH CH3
CH3CH2CH 95%
+ CH2 CH3CH
+ CHCH3 (CH3)3N
5%
Br CH3 CH2 CH
CH3
C2H5ONa C2H5OH
CH3CH CH 81%
+ CH3 CH3CH2CH CH2
C2H5 N－甲基－N－乙基苯胺
CH3 N
CH3
N,N－二甲基苯胺
（不是“ 苯甲 胺” 或 “ 甲 苯 胺” ）
对于结构复杂的胺，用系统命名法，将－NH2作为取代基，以烃 或其它官能团为母体。
C1H3C2HC3H24NCHH2C5H3
H2N
COOH
CH3
2－甲基－4－氨基戊烷
对氨基苯甲酸
胺的构造
N原子为SP3杂化
HNO3 (CH3CO)2 O
NHC OC H3 NO2 H2O
NO2
NH2 NO2 主要产物
(CH3CO)2 O
HNO3 C H3 C O O H
NHC OC H3 H2 O
NH2 主要产物
NO2
NO2
芳胺苯环上的取代反应--磺化
苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐
NH2
. NH2 H2SO4
胺的构造
三级胺
四级铵盐
胺的碱性
NH3 pKb 4.76
脂肪胺 3-5
芳香胺 7-10
+ + RNH2 + H2O Kb RNH3+ OH -
R NH2
Kb = [RNH3+ ] [OH-] [RNH2]
pKb= - lgKb
HCl
RNH3 Cl NaOH R NH2 NaCl H2O
应用：可以将胺与其它有机物分离：不溶于水的胺，可以由于形 成盐而溶于稀酸中，然后再用强碱由胺盐置换出胺。
+ R NH2 HNO32 R OH+ N2 + H2O
NH2 + NaNO2+ 2HCl 0-5℃
重氮化反应
N2Cl+ 2 H2O + NaCl
仲胺与亚硝酸的反应
脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺（黄色油状液 体或固体）
+ (CH3)2NH NaNO2 + HCl
(CH3)2N N O + H2O + NaCl
影响胺碱性的因素
脂肪胺：电子效应和溶剂化效应共同作用 电子效应： R3N ﹥ R2NH ﹥RNH2 ﹥ NH3
溶剂化效应: NH3 ﹥RNH2 ﹥ R2NH ﹥ R3N
R NH > R NH2 > RN3HN3 ﹥NH3
R 碱性增强
O CH3CNH2
a
CH3CH2NH2 b
O
H2NCNH2 c
(CH3CH2)2NH d
NH2
2e+2H+
-H2O
NO2
SnCl2 CHO 浓盐酸
NH2 CHO
硝基化合物在中性，碱性介质中还原
NO2 Zn
NHOH
NH4Claq
NO2 1.
NO2 2.
NO2 3.
As2O3 NaOHaq
Zn NaOHaq
NAHs22ON3H2 NaOHaq
+
N=N ON=N
NHNH
氧化偶氮苯 偶氮苯 氢化偶氮苯