双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂及其复合材料

时间／ｍｉｎ 图１复合材料的模压工艺 Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
１．３．４复合材料纤维体积含量的测试 将定量的复合材料加入到双氧水与浓硫酸的混
合溶液中（体积比为１：１），加热回流２４ ｈ，然后 称取纤维质量，根据纤维和树脂的密度来计算复合 材料的纤维体积含量。 ２结果与讨论 ２．１红外光谱分析
于氰酸酯开始交联反应，树脂的粘度急剧上升。
０３树脂显示出了较宽的加工窗口，表现出了良好
万方数据
１４
热固性树脂
第２３卷
的加工性能。
［Ｍ］．Ｇｌａｓｇｏｗ：Ｂｌａｃｋｉｅ ｅａｄｅｍｉｅ ａｎｄ ＰｒｏｆｅｓｓＩｉｏｎａｌ，１９９４．２８２—
实验表明，在复合材料的纤维体积含量基本相 当的情况下，无论在常温和高温条件下，复合材料 的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率以及热稳定性 都随着双马树脂含量的提高而增加。
当双马树脂质量分数为２０％和３０％时，无论 在常温还是高温条件下，２种ＢＴ树脂基复合材 料的拉伸强度与弯曲强度数值相差不大，但当双 马树脂质量分数达到３７．５％时，二者有了较大差 异。因此，重点比较了双马树脂质量分数在 ３７．５％时二者的力学性能方面的差异（见表１，表 ２）。
的力学性能和耐热性能，在大规模集成印刷线路 板、高性能透波结构材料等及航空航天结构材料中 得到广泛应用。但是ＢＴ树脂同样存在脆性差以及 成型工艺的问题，为此我们合成了１种新型的双马 树脂，它和氰酸酯的共聚物不仅提高了ＢＴ树脂的 耐热性，同时也提高了ＢＴ树脂的力学性能，具有 较好的成型工艺性能。 １ 实验部分 １．１ 实验原料
用红外光谱对新型双马树脂改性氰酸酯的共聚 反应进行了研究。新型双马来酰亚胺单体的特征吸 收峰在１ ７２０ ｃｍ一和１ ７７８ ｃｍ一处，芳醚键的特征 吸收峰在１ ２２０。１ ２８０ ｃｍ。１处，新型双马来酰亚 胺环上双键的吸收在８２６ ｃｍ。１处；氰酸酯的特征 吸收２ ２７０ ｃｍ～；随着固化反应时间的延长和温度 的升高，８２６ ｃｍ。１吸收峰完全消失，这说明单体已 经完全固化。在其固化过程中，１ ５０１ ｅｍ一吸收峰 略有增大，这可能是由于氰酸酯单体和新型双马树 脂共聚反应引起的。 ２．２力学性能分析
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ；ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｃｅ
０引 言 氰酸酯（ＣＥ）树脂由于具有良好的耐热性、耐
湿热性、溶解性和优异的介电性能而成为极具吸引 力的高性能聚合物，广泛应用于多层印刷线路版、 光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、 隐形航空器及结构复合材料等高科技领域…。ＣＥ 适用于模压、传递模塑、热压、缠绕和挤拉等各种 成型工艺，但ＣＥ的缺点主要是固化树脂的脆性较 大，作为复合材料树脂基体制得的预浸料在常温下 的铺覆性较差。为此，人们提出了许多改性途径， 大体可为共混和共聚改性２种［２．３】。共混改性主要 是在ＣＥ中加入少量橡胶或高性能热塑性树 脂［４＿７】。热塑性塑料的加入使ＣＥ的耐热性有不同 程度的下降。共聚改性物主要有环氧树脂、双马来 酰亚胺（ＢＭＩ）或带不饱和双键的化合物等旧Ｊ。氰 酸酯和双马来酰亚胺共聚物（ＢＴ树脂）因具有优异
摘要：制备了一种新型的双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂以提高这类树脂的耐热性，力学性能及成型工艺性。对 合成的树脂作了流变分析，对其玻纤复合材料进行了力学性能测试和热失重分析，结果表明，当双马树脂达到改 性氰酸酯树脂的质量分数的３７．５％时，新型改性氰酸酯树脂的５％热失重温度为４３２℃。改性氰酸酯基复合材料在 常温条件下的拉伸强度为４９２．４ ＭＰａ，弯曲强度为５２６．３ ＭＰａｏ在２００℃时改性氰酸酯基复合材料的拉伸强度为 ３５７．３ ＭＰａ，弯曲强度为２９２．７ ＭＰａｏ该树脂具有良好的加工性，耐热性，力学性能及高温力学保持性。 关键词：氰酸酯；马来酰亚胺；力学性能；耐热性 中图分类号：ＴＱ３３２３．７；ＴＱ３２３．９文献标识码：Ａ文章编号：１００２—７４３２（２００８）０２—００ｌｌ—０４
由于新合成的改性双马树脂中引入了芳香族酰 亚胺结构，因此新型双马树脂改性氰酸酯复合材料 表现出了优异的热稳定性和力学性能。并且由于新 型双马树脂分子链长大于普通双马树脂，在一定程 度上降低了树脂的交联密度，所以复合材料的断裂 伸长率高于普通双马改性的氰酸酯复合材料。 ２．３热失重分析
在双马树脂质量分数为２０％和３０％时，即Ｍ１ 与０１、Ｍ２与０２的５％热失重温度差别不大，但 质量分数达到３７．５％时，０３的５％热失重温度为 ４２２℃，高于Ｍ３的５％热失重温度４１３．２ ｏＣ，表
万方数据
第２期
刘敬峰等：双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂及其复合材料
１３
２０℃常温条件下，０３的拉伸强度为４４６．４９ ＭＰａ，Ｍ３拉伸强度为４２８．１ ＭＰａ，新型双马改性 ＢＴ树脂比普通双马改性的ＢＴ树脂高４％，弯曲强 度（５２６．３ ＭＰａ）比普通双马改性ＢＴ树脂的弯曲强 度（４６４．４ ＭＰａ）提高了１３％。
新型改性双马来酰亚胺，本实验室自制。双酚
【收稿日期】２００７—１１—２３；【修回日期】２００８—０１—０４ 【基金项目】国家自然科学基金资助项目（１０５７７０１８） 【作者简介】刘敬峰（１９７７一），男，吉林市人，硕士研究生，主要从事 改性氰酸酯复合材料的研究。 ＊通讯联系人，电子信箱：ｗａｎ９２ｈｅｎ＠ｃｈｉｃ．口．Ｌ＇ｎ，电话：０４３１—
从１４０℃开始持续上升，而此时体系中的溶剂难以
除净，加压过早会造成复合材料孔隙率较高，并且
此时树脂溢出多，损失大，加压过晚则树脂已经固
化，导致树脂与纤维之间复合不均匀，严重影响材
料性能。而ＢＴ树脂０３则在１６０。２００ ｏＣ之间具有
较低的粘度且其波动性小，致使树脂流动性好，加
工窗口很宽，有利于模压成型，超过２１０℃后，由
现出了较好的热稳定性（见图２）。我们认为这是由 于在新型双马树脂中引入的芳香族的酰亚胺基团提 高了树脂的耐热性。
温度，℃
图２ Ｅｒｒ树脂的热失重图
ａｊ惝ｌｏｓｓ Ｆｉｇ．２ Ｗｅｉｇｈｔ
ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒ ｒｅｓｉｎｓ
２．４流变分析
动态条件下改性氰酸酯树脂体系粘度随温度的
变化如图３所示。可以看出，ＢＴ树脂Ｍ３的粘度
ａｎｄ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｔｙｐｅ ｏｆ ｒｅｓｉｎ．Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ Ｗ８８ ｍａｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ ｇ：Ｉａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ Ｗａｇ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｂｉｓｒｏｓｄｅｉｍｉｄｅ ｉｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ Ｗａｇ ３７．５％（ｗｔ％），ｔｈｅ ５％ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗａｇ ４３２℃．Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｗａｇ ４９２．４ ＭＰａ ａｎｄ ３５７．３ ＭＰａ。ｉｔｓ ｔｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｗａｇ ５２６．３ ＭＰａ ａｎｄ ２９２．７ ＭＰａ托ｓｐｅｃｔｉ诡ｌｙ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ２００℃．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｈａｄ ｓｏｅｄ ｐｒｏ∞鹤ｉｎｇ，ｈｅａｔ ｒｅｓｓｉｓｔａｎｅｃ ａｎｄ ｍｅ－ ｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｈｉｃｈ ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ ａｔ ｈｉｌｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｃｏ．
Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＬＩＵ Ｊｉｎｇ—ｆｅｎ９１，ＺＨＡＮＧ Ｄｅ－ｗｅｎｌ，ＹＡＮＧ Ｈｕｉ－Ｈ２，ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎ２ （Ｊ．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００１２，Ｃｈｉｎａ；
ｍｉｎ，５ ０００ Ｎ，５Ｈｚ；样条尺寸为２ ｍｍ×５０ ｍｍ× １００ ｍｍ，三点弯曲，５００ Ｎ，１０ ｍｍ／ｍｉｎ，６ Ｈｚ； 树脂流变分析采用ＴＡ公司ＡＲ２０００ ｅｘ型流变仪， 升温速度为４ ｏＣ／ｍｉｎ，升温区间１１０—２２０ ｏＣ，应 变为５％，角频率为１０ ｒ，８，红外分析采用ＷＱＦ一 ３００傅里叶红外光谱仪进行测试。 １．３树脂预浸料及其复合材料的制备 １．３．１氧醚酰亚胺低聚物的合成
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｏｖｅｌ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ Ｗ８８ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
第２３卷第２期２００８年３月
Ｖ０１．２３ Ｎｏ．２
Ｍ盯．２００８
热固性树脂
ｎ暇ｍ嘲蹦ｎｇ Ｒｅｓｉｎ
双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂及其复合材料
刘敬峰１，张德文１，杨慧丽２，王震２’
（１．长春工业大学生物工程学院，吉林长春１３００１２；２．中国科学院长春应用化学研究所，高分子工程实验室吉林长春１３００２２）
将切割和铺敷好的预浸料放置于模具中按照一 定的成型工序进行热模压成型，热压成型后的板材 按ＧＢ／Ｔ ９３４１—２０００和Ｇ彤Ｔ １０４０．４－－－２００６标准裁 成样条，分别在２０℃和２００℃条件下进行力学性能 测试。复合材料模压工艺如图１所示，将材料放于 平板硫化机上于１１０℃停留ｌ ｈ，然后以５℃／ｍｉｎ升 至１８６℃后开始加压２．５ ＭＰａ，停留２ ｈ后以同样升 温速率升到２２０℃，保压２ ｈ，降至室温后卸压。
２００ ｏＣ高温条件下，普通双马树脂复合材料和 新型双马树脂复合材料的力学保持性差别不大，但 新型双马改性ＢＴ树脂基复合材料的拉伸强度为 ３１９．６ ＭＰａ，拉伸力学保持性为７２％，比普通双马 改性的ＢＴ树脂基复合材料拉伸保持性高４％；新 型双马改性ＢＴ树脂基复合材料拉伸强度较普通双 马提高了１０％，弯曲性能也提高了１０％。０３在常 温（２０℃）和高温（２００℃）的断裂伸长率（１０．８５％ 和１１．６８％）也高于Ｍ３的断裂伸长率（９．８％和 １０．４５％）。
８５２６２７３７。
万方数据
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热固性树脂
第２３卷
Ａ型氰酸酯，９９％纯度，工业品，上海慧峰化工科 贸有限公司。４，４’一双马来酰亚胺基二苯甲烷 （ＢＭＩ），工业品，湖北洪湖双马树脂厂。ＥＷｌ７０— １００型玻璃布，沈阳高特玻璃纤维制品有限公司。 １．２仪器及测试方法
采用Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｅｍｅｒ ＴＧＡ一２热失重分析仪进 行ＴＧＡ分析，空气中进行，升温速度为１０℃！ｍｉｎ， 升温区间５ Ｏ一７ ０ ０ ｏＣ；力学性能测试采用 Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １ １ ２ ２，测试条件为：样条尺寸 ２ ｍｍ×５ ｍｍ×１００ ｍｍ，室温拉伸，Baidu Nhomakorabea速５ ｍｍ／
参照文献［９］我们合成了具有式１结构的双马 来酰亚胺封端的氧醚酰亚胺低聚物。
式１
１．３．２预浸料的制备 将ＣＥ在１５０℃条件下预聚８ ｈ，自然冷却至
室温后，将其溶解在乙二醇单甲醚溶剂中，再按照 ＣＥ质量分数的２０％，３０％，３７．５％加入普通双马 树脂或改性双马树脂，制得双马树脂改性氰酸酯的 ＢＴ树脂预浸液（其中含改性双马树脂的ＢＴ树脂分 别标记为０１，０２，０３；含普通双马树脂的ＢＴ树 脂分别标记为Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）。将预浸液均匀定量 涂覆于ＥＷｌ７０—１００型玻璃布上（纤维与树脂体积 比为６０／４０）。置于室温下６ ｈ左右去除大部分溶 剂，然后在５０～６０℃下再处理４ ｈ，将其剪裁成８ ｃｍ×１０ ｃｍ大小的薄片备用。 １．３．３复合材料的制备