有机化学第9章醇 酚 醚优秀课件
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有机化学第9章醇 酚 醚
醇、酚、醚都是重要的有机含氧化合物，都可以看作 是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。
H－O－H
R-OH Ar-OH
R－O－R Ar－O－R Ar－O－Ar
醇 酚
醚
§ 9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质
烃基所连的饱和 碳原子的种类
伯醇 仲醇 叔醇
烃基的饱和程度
饱和醇
醇
不饱和醇
当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶 解度也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时， 分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也 增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性， 故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从 皮肤中吸取水分，使人感到刺痛。
如：
F3CCH2OH H2O CH3CH2OH
pKa 12.2 pKa 15.7 pKa 15.9
醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇 能和Na，Mg，Al等反应。
醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水剧烈，不同类型醇的活 性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。
醇钠是强碱，有机合成上常用作强碱和亲核试剂。
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 取代反应
2.1 与氢卤酸反应
卤代烃的制备： ROH + HX → RX + H2O
H
H
H
O
C
H
H
C-H 109.5pm
H
H C-O 143pm
O-H 96pm
∠COH 108.9°
∠HCH 109°
H
∠HCO 110°
甲醇的偶极矩为1.7D，与水的偶极矩（1.8D）相近
9.1.3 醇的命名
❖ 普通命名法
简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在 “醇”字前面加上烃基的名称。例如：
氢键
和水一样，醇分子中的氢氧键是高度极化的，一个分子的羟基上带部 分负电荷的氧（氢键的接受体）和另一分子羟基上带部分正电荷的氢
（氢键的给予体），通过静电引力互相吸引生成氢键，因此，醇在液
态时，以多分子的缔合状态存在，要使液体变成蒸气，除要克服分子 之间的范德华作用力外，还需要断裂氢键（氢键的键能约25kJmol-130kJmol-1），这样醇的沸点比分子量相当的烷烃和卤代烷高得多。
若分子量相近，含羟基越多沸点越高。
3.溶解度：
低级醇可以和水以任意比例混溶。
正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更 小了，只有2%。
高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。
低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的 部分—羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶 于水。
烃基和碳碳双键或 芳环相隔一个碳原 子的醇---烯丙醇
烯丙醇 苄醇
一元醇 羟基的数目 二元醇
多元醇
羟基一般连在不同的碳原子 上，两个或三个羟基连在同 个碳原子上的化合物不稳定， 容易失去水生成醛、酮和羧
酸
§9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质
❖ 羟基连在双键碳原子上的醇叫做烯醇，不稳定，异构成 羰基化合物。
4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4 等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。如： MgCl26CH3OH，CaCl24C2H5OH等。
➢ 醇类不能用这些盐类来干燥，但可以用来除去混 合物中的少量的醇。
§9.2 醇的化学性质
取代，消去
R
C
氧化
O
H
酸性，生成酯
H
一、醇的酸性
如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序 选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。其他官能团则 作为取代基。IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、 羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、 酚、硫醇、胺、醚、过氧化物。例如：
6-氨基-2-己醇 多元醇的命名方法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，
RCH CH OH
RCH2CH O
RCH C OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
醇分子中含有极化O-H键，可电离生成烷氧基负离子和质子。由于烷基 的给电子诱导效应，烷氧基负离子的稳定性比OH-低，所以醇的酸性比 水小，当醇分子α－碳原子上烷基增多时，烷氧基负离子的稳定性更差， 因而不同类型醇的酸性大小的顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。当醇分子中α －碳原子上的氢原子被吸电子基团取代时，由于烷氧基负离子的稳定性 增加，因而醇的酸性增强。
羟基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。
1 ，2-丙二醇
1 ，3-丙二醇
9.1.4 醇的物理性质
1.状态：
C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，带有酒味，比水 轻 C5-C11为油状液体，有不愉快气味 C12以上高级一元醇是无味的蜡状固体。 二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇也称为甘醇 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使 人死亡的危险，故需注意。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R
R
O
HO
H
HO
HO
R
R
醇分子间的缔合
例如：CH3CH2OH 78.5℃,
R
H
O
HO
H
HO
HO
R
R
醇分子与水分子间的缔合
CH3CH2Cl 12℃.
2.沸点：
在同系列中醇的沸点也是随着碳原子数的增加而有 规律地上升。 如直链饱和一元醇中，每增加一个碳原子，它的沸点大约升高1520℃。
在同数碳原子的一元饱和醇中，沸点也是随支链的增加而降低。 在相同碳数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最 低。
醇、酚、醚都是重要的有机含氧化合物，都可以看作 是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。
H－O－H
R-OH Ar-OH
R－O－R Ar－O－R Ar－O－Ar
醇 酚
醚
§ 9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质
烃基所连的饱和 碳原子的种类
伯醇 仲醇 叔醇
烃基的饱和程度
饱和醇
醇
不饱和醇
当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶 解度也就降低，以至于不溶于水。相反的，当醇中的羟基增多时， 分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也 增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。甘油富有吸湿性， 故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从 皮肤中吸取水分，使人感到刺痛。
如：
F3CCH2OH H2O CH3CH2OH
pKa 12.2 pKa 15.7 pKa 15.9
醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇 能和Na，Mg，Al等反应。
醇的酸性比水弱，活泼金属与醇的反应不如水剧烈，不同类型醇的活 性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。
醇钠是强碱，有机合成上常用作强碱和亲核试剂。
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 取代反应
2.1 与氢卤酸反应
卤代烃的制备： ROH + HX → RX + H2O
H
H
H
O
C
H
H
C-H 109.5pm
H
H C-O 143pm
O-H 96pm
∠COH 108.9°
∠HCH 109°
H
∠HCO 110°
甲醇的偶极矩为1.7D，与水的偶极矩（1.8D）相近
9.1.3 醇的命名
❖ 普通命名法
简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。在 “醇”字前面加上烃基的名称。例如：
氢键
和水一样，醇分子中的氢氧键是高度极化的，一个分子的羟基上带部 分负电荷的氧（氢键的接受体）和另一分子羟基上带部分正电荷的氢
（氢键的给予体），通过静电引力互相吸引生成氢键，因此，醇在液
态时，以多分子的缔合状态存在，要使液体变成蒸气，除要克服分子 之间的范德华作用力外，还需要断裂氢键（氢键的键能约25kJmol-130kJmol-1），这样醇的沸点比分子量相当的烷烃和卤代烷高得多。
若分子量相近，含羟基越多沸点越高。
3.溶解度：
低级醇可以和水以任意比例混溶。
正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更 小了，只有2%。
高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。
低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的 部分—羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶 于水。
烃基和碳碳双键或 芳环相隔一个碳原 子的醇---烯丙醇
烯丙醇 苄醇
一元醇 羟基的数目 二元醇
多元醇
羟基一般连在不同的碳原子 上，两个或三个羟基连在同 个碳原子上的化合物不稳定， 容易失去水生成醛、酮和羧
酸
§9.1 醇的分类、结构、命名和物理性质
❖ 羟基连在双键碳原子上的醇叫做烯醇，不稳定，异构成 羰基化合物。
4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4 等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。如： MgCl26CH3OH，CaCl24C2H5OH等。
➢ 醇类不能用这些盐类来干燥，但可以用来除去混 合物中的少量的醇。
§9.2 醇的化学性质
取代，消去
R
C
氧化
O
H
酸性，生成酯
H
一、醇的酸性
如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序 选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。其他官能团则 作为取代基。IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、 羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、 酚、硫醇、胺、醚、过氧化物。例如：
6-氨基-2-己醇 多元醇的命名方法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，
RCH CH OH
RCH2CH O
RCH C OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
醇分子中含有极化O-H键，可电离生成烷氧基负离子和质子。由于烷基 的给电子诱导效应，烷氧基负离子的稳定性比OH-低，所以醇的酸性比 水小，当醇分子α－碳原子上烷基增多时，烷氧基负离子的稳定性更差， 因而不同类型醇的酸性大小的顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。当醇分子中α －碳原子上的氢原子被吸电子基团取代时，由于烷氧基负离子的稳定性 增加，因而醇的酸性增强。
羟基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。
1 ，2-丙二醇
1 ，3-丙二醇
9.1.4 醇的物理性质
1.状态：
C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，带有酒味，比水 轻 C5-C11为油状液体，有不愉快气味 C12以上高级一元醇是无味的蜡状固体。 二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇也称为甘醇 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使 人死亡的危险，故需注意。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R
R
O
HO
H
HO
HO
R
R
醇分子间的缔合
例如：CH3CH2OH 78.5℃,
R
H
O
HO
H
HO
HO
R
R
醇分子与水分子间的缔合
CH3CH2Cl 12℃.
2.沸点：
在同系列中醇的沸点也是随着碳原子数的增加而有 规律地上升。 如直链饱和一元醇中，每增加一个碳原子，它的沸点大约升高1520℃。
在同数碳原子的一元饱和醇中，沸点也是随支链的增加而降低。 在相同碳数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最 低。