火焰离子化检测器
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5．"Response of Flame Ionization Detectors to Different Homologous Series"; M. Kállai, Z. Veres, J. Balla, Chromatographia, 54, 2001, 511.
6．"The Effect of Molecular Structure upon the Response of the Flame Ionization Detector"; M. Kállai, J.Balla, Chromatographia 56, 2002, 357.
灵敏度
FID 是一种速度敏感型检测器，而其他众多检测器是浓度敏感型检测器。速度敏感或质量敏感的意思是检 测器的响应与样品的质量流速有关，而与浓度无关。对 FID 来说，如果正己烷和正丙烷两个样品的浓度相 同，前者的响应是后者的两倍。
更为通俗的讲，FID 的响应取决于分子中碳原子的数目。然而并不是所有形式的碳原子燃烧都能被 FID 检 测到，尤其是当碳原子连接有杂原子或者杂化方式不同于 sp3 杂化时。
甲醛（H2C=O）是最好的例子，根本没有响应。
响应很低或没有响应的成分 [8]
成分
氦 氩 氪 氖 氙 氮 氧 一氧化碳 二氧化碳 水
成分
硫化氢 二硫化碳 羰基硫 二氧化硫 三氧化硫 氰氢酸 一氧化氮 氧化亚氮 二氧化氮 三氧化二氮 氨
成分
四氯甲烷 氟里昂 四氯化硅 三氯一甲基硅烷 四氟化硅 三氯硅 烷甲醛 甲酸
参考文献
1．J. C. Sternberg, W. E. Gallaway, D. T. L. Jones, in: N. Brenner, J. E. Callen, M. D. Weiss (Eds.), Gas Chromatography, Academic Press, New York, 1962, p. 207.
这一质量流如何转变为被测量或浓度，取决于峰形和峰面积。峰面积不会由于体积流量的不同而改变，但 是峰高会（早洗脱出来峰的峰宽较小，所以峰高较高，以保持峰面积不变
为了评估有机化合物的响应，Sternberg 等[1]引入了有效碳数的概念，有效碳数是指与含有杂原子分子 的响应相当的正构烷烃的含碳数。
有效碳数概念（ENC 概念） 有效碳数估值系统给出了分子中的每一个原子贡献的附加碳数值 ENC 贡献表 [2-7]
9 ． R. Annino, R. Villalobos (Eds.), Process Gas Chromatography - Fundamantals and Applications, Instrument Society of America, Research Triangle Park, NC (1992), pp. 229.
Atom
C C C C C C C O O O O N N N
Cl
Hybridization
sp3 sp2ar sp2 sp sp2 sp2 sp sp3 sp3 sp3 sp3 spH-OSi(CH3)3 (TMS 醚) -C(=O)-OSi(CH3)3 (TMS 酯) -CH=N-OSi(CH3)3 (TMS 肟) -CH=N-OCH3 (甲基肟)
图 2：FID 的灵敏度取决于氢气和补充气的流速
火焰的化学反应
1. CH + O → CHO+ + e2. CHO+ + 4 H2O → (H2O)nH+
氧甲基离子 CHO+很快被周围的水分子夺去一个质子，通过燃烧形成低聚物离子氧鎓——(H2O)nH+， FID 就是测量这些离子（“带电雨滴”）的多少。
3．"Relative molar response of flame lonisation detector to some heteroaromatic compounds"; S. Clementi, G. Savelli, M. Vergoni, Chromatographia 5(7), 1972, 413.
图 1： FID 示意图
说明 FID 包含一个氢气/空气火焰和一个集电片，从 GC 色谱柱出来的流出物通过火焰， 有机物分子在火焰中电离产生离子，这些离子被收集到极化的集电极上，产生电 信号。集电极带负电荷，火焰喷口带正电荷。 常常使用额外的补充气来稳定火焰的形态（一般用氮气或氦气，不可使用氢气）。 为了得到最高的灵敏度，需要对补充气流速进行优化（参见下图）
每个 Cl 原子 -0.12 每个 Cl 原子 +0.05
3.69-3.78 3.00 3.30 0.92-1.04
举例
丙烷含有三个脂肪族碳，所以它的有效碳数是 3 * 1.00 = 3.00. 正丙醇含有三个脂肪族碳和一个伯醇，所以它的有效碳数是 3 * 1.00 - 0.50 = 2.50 异丙醇（仲醇）的有效碳数是 3 * 1.00 - 0.75 = 2.25. 对于三个 C2 烃——乙烷、乙烯、和乙炔——它们的有效碳数分别是 2.00, 1.90 和 2.60
7．"Aspects of the mechanism of the flame ionization detector"; T. Holm, J. Chromatogr. A, 842(1-2), 1999, 221.
8．R. L. Grob, E. F. Barry (Eds.), Modern Practice of Gas Chromatography, Wiley-Interscience, New York (2004), pp. 302.
Type
脂肪族 芳香族 烯烃 炔烃 羰基 羧基 腈 醚 伯醇 仲醇 叔醇 伯胺 仲胺 叔胺
连于脂肪族碳
连于烯烃族碳
ECN Contribution 1.00 1.00 0.95 1.30 0.00 0.00 0.30 -1.00 -0.50 -0.75 -0.25 -0.50 -0.75 -0.25
分子式 He Ar Kr Ne Xe N2 O2 CO CO2 H2O 分子式 H2S CS2 COS SO2 SO3 HCN NO N2O NO2 N2O3 NH3 分子式 CCl4 CnHmFxCly SiCl4 CH3SiCl3 SiF4 SiHCl3 HCHO HCO2H
FID 典型的检测限是 1-2pg C/s（每秒 1-2 皮克碳），换算成灵敏度为 15 C kg-1 m-1(每米每千克 15 库仑)，池体积小到可以忽略，只有大约 10 nL（火焰部分的体积决定离子化）[9]。实际上 FID 是一个效 率很低的装置，只有百万分之一的碳发生电离，但由于它的噪声极低，所以灵敏度还是很好的。
4．"Effects of experimental conditions on the determination of the effective carbon number"; M. Kállai, V. Máté, J. Balla, Chromatographia 57(9-10), 2003, 639.
火焰离子化检测器 (FID)—检测器知识 N. Reuter*, I. van der Meer, E. de Witte, L. Flipse, Technical Helpdesk Europe, Middelburg, The Netherlands 前言 火焰离子化检测器是气相色谱的标准检测器，几乎可以检测所有的有机组分。所 得到色谱图的峰面积与样品中该组分的含量成正比。FID 的灵敏度极高，具有 9 个数量级的宽动态范围，它唯一的缺点是需要破坏样品组分。 示意图
2．"Calculation of flame ionization detector relative response factors using the effective carbon number concept"; J. T. Scanlon, D. E. Willis, J. Chromatogr. Sci. 23 (1985) 333.
6．"The Effect of Molecular Structure upon the Response of the Flame Ionization Detector"; M. Kállai, J.Balla, Chromatographia 56, 2002, 357.
灵敏度
FID 是一种速度敏感型检测器，而其他众多检测器是浓度敏感型检测器。速度敏感或质量敏感的意思是检 测器的响应与样品的质量流速有关，而与浓度无关。对 FID 来说，如果正己烷和正丙烷两个样品的浓度相 同，前者的响应是后者的两倍。
更为通俗的讲，FID 的响应取决于分子中碳原子的数目。然而并不是所有形式的碳原子燃烧都能被 FID 检 测到，尤其是当碳原子连接有杂原子或者杂化方式不同于 sp3 杂化时。
甲醛（H2C=O）是最好的例子，根本没有响应。
响应很低或没有响应的成分 [8]
成分
氦 氩 氪 氖 氙 氮 氧 一氧化碳 二氧化碳 水
成分
硫化氢 二硫化碳 羰基硫 二氧化硫 三氧化硫 氰氢酸 一氧化氮 氧化亚氮 二氧化氮 三氧化二氮 氨
成分
四氯甲烷 氟里昂 四氯化硅 三氯一甲基硅烷 四氟化硅 三氯硅 烷甲醛 甲酸
参考文献
1．J. C. Sternberg, W. E. Gallaway, D. T. L. Jones, in: N. Brenner, J. E. Callen, M. D. Weiss (Eds.), Gas Chromatography, Academic Press, New York, 1962, p. 207.
这一质量流如何转变为被测量或浓度，取决于峰形和峰面积。峰面积不会由于体积流量的不同而改变，但 是峰高会（早洗脱出来峰的峰宽较小，所以峰高较高，以保持峰面积不变
为了评估有机化合物的响应，Sternberg 等[1]引入了有效碳数的概念，有效碳数是指与含有杂原子分子 的响应相当的正构烷烃的含碳数。
有效碳数概念（ENC 概念） 有效碳数估值系统给出了分子中的每一个原子贡献的附加碳数值 ENC 贡献表 [2-7]
9 ． R. Annino, R. Villalobos (Eds.), Process Gas Chromatography - Fundamantals and Applications, Instrument Society of America, Research Triangle Park, NC (1992), pp. 229.
Atom
C C C C C C C O O O O N N N
Cl
Hybridization
sp3 sp2ar sp2 sp sp2 sp2 sp sp3 sp3 sp3 sp3 spH-OSi(CH3)3 (TMS 醚) -C(=O)-OSi(CH3)3 (TMS 酯) -CH=N-OSi(CH3)3 (TMS 肟) -CH=N-OCH3 (甲基肟)
图 2：FID 的灵敏度取决于氢气和补充气的流速
火焰的化学反应
1. CH + O → CHO+ + e2. CHO+ + 4 H2O → (H2O)nH+
氧甲基离子 CHO+很快被周围的水分子夺去一个质子，通过燃烧形成低聚物离子氧鎓——(H2O)nH+， FID 就是测量这些离子（“带电雨滴”）的多少。
3．"Relative molar response of flame lonisation detector to some heteroaromatic compounds"; S. Clementi, G. Savelli, M. Vergoni, Chromatographia 5(7), 1972, 413.
图 1： FID 示意图
说明 FID 包含一个氢气/空气火焰和一个集电片，从 GC 色谱柱出来的流出物通过火焰， 有机物分子在火焰中电离产生离子，这些离子被收集到极化的集电极上，产生电 信号。集电极带负电荷，火焰喷口带正电荷。 常常使用额外的补充气来稳定火焰的形态（一般用氮气或氦气，不可使用氢气）。 为了得到最高的灵敏度，需要对补充气流速进行优化（参见下图）
每个 Cl 原子 -0.12 每个 Cl 原子 +0.05
3.69-3.78 3.00 3.30 0.92-1.04
举例
丙烷含有三个脂肪族碳，所以它的有效碳数是 3 * 1.00 = 3.00. 正丙醇含有三个脂肪族碳和一个伯醇，所以它的有效碳数是 3 * 1.00 - 0.50 = 2.50 异丙醇（仲醇）的有效碳数是 3 * 1.00 - 0.75 = 2.25. 对于三个 C2 烃——乙烷、乙烯、和乙炔——它们的有效碳数分别是 2.00, 1.90 和 2.60
7．"Aspects of the mechanism of the flame ionization detector"; T. Holm, J. Chromatogr. A, 842(1-2), 1999, 221.
8．R. L. Grob, E. F. Barry (Eds.), Modern Practice of Gas Chromatography, Wiley-Interscience, New York (2004), pp. 302.
Type
脂肪族 芳香族 烯烃 炔烃 羰基 羧基 腈 醚 伯醇 仲醇 叔醇 伯胺 仲胺 叔胺
连于脂肪族碳
连于烯烃族碳
ECN Contribution 1.00 1.00 0.95 1.30 0.00 0.00 0.30 -1.00 -0.50 -0.75 -0.25 -0.50 -0.75 -0.25
分子式 He Ar Kr Ne Xe N2 O2 CO CO2 H2O 分子式 H2S CS2 COS SO2 SO3 HCN NO N2O NO2 N2O3 NH3 分子式 CCl4 CnHmFxCly SiCl4 CH3SiCl3 SiF4 SiHCl3 HCHO HCO2H
FID 典型的检测限是 1-2pg C/s（每秒 1-2 皮克碳），换算成灵敏度为 15 C kg-1 m-1(每米每千克 15 库仑)，池体积小到可以忽略，只有大约 10 nL（火焰部分的体积决定离子化）[9]。实际上 FID 是一个效 率很低的装置，只有百万分之一的碳发生电离，但由于它的噪声极低，所以灵敏度还是很好的。
4．"Effects of experimental conditions on the determination of the effective carbon number"; M. Kállai, V. Máté, J. Balla, Chromatographia 57(9-10), 2003, 639.
火焰离子化检测器 (FID)—检测器知识 N. Reuter*, I. van der Meer, E. de Witte, L. Flipse, Technical Helpdesk Europe, Middelburg, The Netherlands 前言 火焰离子化检测器是气相色谱的标准检测器，几乎可以检测所有的有机组分。所 得到色谱图的峰面积与样品中该组分的含量成正比。FID 的灵敏度极高，具有 9 个数量级的宽动态范围，它唯一的缺点是需要破坏样品组分。 示意图
2．"Calculation of flame ionization detector relative response factors using the effective carbon number concept"; J. T. Scanlon, D. E. Willis, J. Chromatogr. Sci. 23 (1985) 333.