扫描透射电子显微分析技术

第五章
扫描透射电子显微分析技术(STEM)
本章主要内容
5.1 STEM概述及发展史
51STEM
5.2 STEM构造及工作原理
5.3 STEM主要功能及应用
5.4 STEM最新进展及发展趋势
参考书：R.J.Keyse et al，Introduction to Scanning Transmission Electron Microscopy， 参考书：R J Keyse et al Introduction to Scanning Transmission Electron Microscopy BIOS Scientific Publishers Limited，1998。

51STEM STEM是指透射电子显微镜中有扫描附件者，尤其是指采发射电枪作成的扫描透射电镜扫描透射5.1 STEM
概述采用场发射电子枪作成的扫描透射电子显微镜。

扫描透射电子显微分析是综合了扫描和普通透射电子分析的原理和特点而出现的一种新型分析方式STEM能够获得TEM所特点而出现的一种新型分析方式。

STEM能够获得TEM所不能获得的一些关于样品的特殊信息。

STEM技术要求较高，要非常高的真空度，并且电子学系统比TEM和SEM都要复要非常高真度，并子学系和都要复杂。

扫描透射电子显微镜是透射电子显微镜的一种发展。

扫描透射电子显微镜是透射电子显微镜的种发展扫描线圈迫使电子探针在薄膜试样上扫描，与扫描电子显微镜不同之处在于探测器置于试样下方，探测器接受透射束散射束放在荧光
电子束流或弹性散射电子束流，经放大后，在荧光屏上显示与常规透射电子显微镜相对应的扫描透射电子显微镜的明场像和暗场像明场像和暗场像。

51STEM
为什么发展和使用STEM技术？
5.1 STEM概述
TEM STEM
电子束平行束、会聚束非常小而亮的会聚束（电子探针）
105A)
（<1nm,>0.5nA)
成像所有成像信号同时记录，
图像放大有投影镜控制成像信号逐点记录，图像放大不需要投影镜
衍射模式利用平行束利用会聚束
结构几何需要投影镜不需要投影镜，有足够的空间配
置各种检测器
STEM优点：
1利用STEM可以观察较厚的试样和低衬度的试样
1. 利用STEM可以观察较厚的试样和低衬度的试样。

2. 利用扫描透射模式时物镜的强激励，可以实现微区衍射。

3利用能量分析器可以分别收集和处理弹性和非弹性散射电子
3. 利用能量分析器可以分别收集和处理弹性和非弹性散射电子。

4. 进行高分辨分析、成像及生物大分子分析。

5.1 STEM发展史
51STEM
1938年，Manfred von Ardenne 制造了第一台STEM （柏林，西门子公司）； 1970s，Albert Crewe 发展了场发射枪并应用到STEM实现了环形暗场原子成像；
年，应用到生物大分子测定 1972年，STEM应用到生物大分子测定 1974年，真空技术突破性进展，出现第一台商业化STEM，HB5 ；
1979年，STEM Z-contrast进展，发展为后来的HAADF技术；
年球差校成功
1997年，球差校正成功；
2000s，球差校正STEM商业化；
5.2 STEM构造
52STEM
TEM构造回顾：
TEM构造回顾
电子枪发射电子束
聚光镜会聚电子束成平行束，照射到样品上
物镜对带有样品信息的电子束成像
中间镜图像逐级放大
投影镜将物象呈现到荧光屏上
52STEM 专门的扫描透射电镜和般的商业5.2 STEM
构造专门的扫描透射电镜和一般的商业化电镜的电镜光路相反（于倒易原理，两种电镜在光学上是等价的）。

一般用的如JEOL或Philips商业化电镜中，STEM模式下时，我们都是调节聚光镜以及聚光镜光阑（此时相当与专门扫描透射电镜中聚光镜，物镜以及物镜光阑），合轴时只调样品前光路
与TEM构造相比：
高真空设备 发射枪校中装置 扫描线圈
明场、暗场和原子衬度像探测
器
观察显示屏
5.2 STEM工作原理
52STEM
STEM成像不同于一般的平行电子束TEM
成像，它是利用会聚的电子束在样品上扫描
EDS成像，利用聚子束在样扫描
来完成的。

在扫描模式下，场发射电子源发
射出电子，通过在样品前磁透镜以及光阑把
电子束会聚成原子尺度的束斑。

电子束斑聚
焦在试样表面后，通过线圈控制逐点扫描样
品的一个区域。

在每扫描一点的同时，样品
下面的探测器同步接收被散射的电子。

对应
下面的探测器同步接收被散射的电子对应
于每个扫描位置的探测器接收到的信号转换
成电流强度显示在荧光屏或计算机显示器上。

样品上的每一点与所产生的像点一一对应。

样品上的每点与所产生的像点对应
从探测器中间孔洞通过的电子可以利用明场
探测器形成一般高分辨的明场像。

环形探测
器接受的电子形成暗场像。

电子束和样品相互作用产生的特征X射线
用于能谱分析，不同能量损失的电子用于
用于能谱分析不同能量损失的电子用于
EELS分析。

52STEM 5.2 STEM
工作原理 STEM 暗场像（Z衬度像）关键的一步就是合轴以得到尽可能小的电子束斑 合轴方法：电压中心和电流中心方法；Ronchigram方法：就是合轴，以得到尽可能小的电子束斑。

；g
当电子束通过样品前的几个磁透镜会聚在样品表面时，如果不引入光阑，电子会聚角会很大，它们通过样品后形成的强度分布就是“Ronchigram”，可荧光屏或在CCD显示器上强度分布就是Ronchigram ，可荧光屏或在CCD显示器上观察到，"Ronchigram"形成在Fraunhofer衍射平面，它对磁透镜的象散和聚焦非常敏感，很小的像散就可以引起它的畸变。

合轴时，先用非晶体"Ronchigram"来调节。

当物镜前场的欠焦量很大时电子束会聚点在样品之上距离较远处所观察焦量很大时，电子束会聚点在样品之上距离较远处，所观察到的是样品的阴影像.当接近Gaussian聚焦时，阴影像上不同点的放大倍数由于不同的像差而变化(如图b).利用
"Ronchigram"是否是圆形来精确调节透镜的像散。

当电子束Ronchigram 是否是圆形来精确调节透镜的像散。

当电子束正好会聚在样品表面时（Gaussian聚焦），"Ronchigram"变成圆形小盘，圆盘中心就是无慧差(Coma-free)的光轴点(如图c)。

此光轴点可用于磁透镜的消像散及合轴，并作为确定光阑和探测器位置的参考中探测器位置的参考中心。

Ronchigrams
53STEM 5.3 STEM
主要功能及应用 成像 衍射 能谱分析
衍射
700800
9001000(a) Spectrum 1
Pb M
Al K
)
EDS
成像
0100200300400500600Pb Lb
Pb La
O K
C K I n t e n s i t y (A .U .能谱分析
24
68101214
keV
EELS
STEM 53STEM STEM 成像
明场像
5.3 STEM
主要功能及应用暗场像
Select BF Select ADF
Bright and dark field STEM image of Au particles on a carbon film
Bright and dark field STEM image of Au particles on a carbon film
53STEM STEM-明场像
5.3 STEM
主要功能及应用STEM-暗场像
TEM-明暗场像
比较
比较
STEM明场像类似于TEM明场像，可以形成TEM中各种衬度的像，如弱束像相位衬度相晶格像等 STEM暗场像是用环形探测器检测落于检测范围内的衍射电子信号；TEM暗场像通常是选定某束像、相位衬度相、晶格像等。

不同之处在于STEM明场探测器收集号；TEM暗场像通常是选定某一衍射电子束。

β角度内的电子信号，TEM中明场像的电子信号取决于取决于入射半角α
TEM暗场像成像
STEM暗场像成像
53STEM STEM-明场像和暗场像比较5.3 STEM
主要功能及应用 对明场像，小的β角形成的像分辨率高；
对暗场像，小的β角形成的像衍射衬度好
STEM中分辨率的主要影响因素
会聚角 衍射效应三者相关且矛盾
球差
球差~β3，衍射~1/β，色差~β球差β，衍射/β，差β 在一定的会聚角，衍射效应和球差对电子束的影响交与一点，而衍射效应的影响取决于波长而衍射效应的影响取决于波长，相对固定，通常得办法是改变球差。

其他影响因素：
电压电流的稳定性；周围的磁场电场；震动；样品的厚度等
球差校正对电子束束斑和束电流影响
STEM中分辨率的主要影响因素
高角形暗场像原子序数衬度举例
GaAs STEM-高角环形暗场像-原子序数（Z ）衬度举例 Z=31
Z=33
14Å
As Ga
[001] 取向Al-3.3wt%Cu 合金GP 区，较
1.4Å亮像点对应于Cu 原子
(a)(b)(c)
50 nm50 nm50 nm
高角形暗场像原子序数衬度举例
STEM-高角环形暗场像-原子序数（Z）衬度举例
FIGURE6.20.(Left)Z contrast STEM image showing Au nanoparticles on a titanium flake.Most of the nanoparticles are FIGURE 6.20. () Z-contrast STEM image showing Au nanoparticles on a titanium flake. Most of the nanoparticles are between 1 and 2 nm in diameter and are 1-to 2-layers thick. First-principles calculations for the nanoparticles observed show that they are capable of bonding both CO (right top) and O2 (right bottom), enabling the high catalytic activity.
高角形暗场像原子序数衬度举例
STEM-高角环形暗场像-原子序数（Z）衬度举例
FIGURE 6.21. (Left) Z-contrast image of La atoms on a γ-Al2O3 flake in [100] orientation. (Fourier filtered to reduce noise) (Right) Schematic of the configuration for the La atom determined by first-principles calculations reduce noise)()Schematic of the configuration for the La atom determined by first principles calculations
高角形暗场像原子序数衬度举例
STEM-高角环形暗场像-原子序数（Z ）衬度举例FIGURE 6.22. Z-contrast image of a CdSe/CdS/ZnS core/shell nanocrystal. The y left-hand image shows raw data, the right-hand image has been band-pass filtered. A line trace across the raw image (left ) g ()taken across the long axis of the nanocrystal reveals the thickness profile of the core.
Se
Cd
HAADF-STEM HRTEM 和HAADF STEM 比较
HRTEM：平行电子束入射，在荧光屏上显示出透射和散射电子波的相位衬度，原子象为暗点 成象原理
子象为暗点。

HAADF：会聚电子束入射并扫描，用环形探头收集弹性散射电子，原子象为亮点。

SrTiO4的HRTEM和HAADF象的比较
TEM HAADF
(020)
(200)
可观察到Sr原子阵列的位置
HRTEM 和HAADF 象的比较
Epoxy resin
Spectrum 1
+++Spectrum 2P b p a r t i c l e s Oxide Spectrum 3Al matrix
8xxx系铝合金热处理后表面层Pb的偏聚
43STEM STEM 衍射
4.3 STEM
主要功能及应用T 中选择区域衍射（A ）T 中TEM中选择区域衍射（SAD）
STEM中SAD 利用扫描系统移动电子
束在选择区域光阑限定的样品上扫描，明场探测器上测得样品散射强度的角度分布。

5
3STEM STEM 衍射5.3 STEM
主要功能及应用STEM中SAD
STEM中选择区域衍射图有规则排列的di 组成di 直的disc组成，disc直径取决于β角，β角越大，disc直径越大
STEM 衍射STEM中会聚束电子衍射（CBED）STEM
选择区域衍射（SAD）与会聚束电子衍射
（CBED）比较
是有规则排列的亮点组成，
SADP是有规则排列的亮点组成，CBED
有盘状衍射斑组成
SAD研究样品区域小于0.5微米时有误差
SAD提供样品的二维晶体结构信息
CBED克服了SAD上面的两种局限性
CBED要求相对厚的样品
CBED 图中提供更多的信息
STEM STEM 衍射
会聚束电子衍射（CBED ）形成
通过第二个会聚镜调节
电子束会聚角的变化获
得不同CBED pattern
STEM STEM 衍射
会聚束电子衍射（CBED ）形成
样品到相机的长度变化
也可以改变CBED pattern
大的相机常数获得高放
大倍数的衍射图谱但大倍数的衍射图谱，但
只给出倒易空间中小范围信息
STEM 衍射会聚束电子衍射（CBED）形成
STEM
CBED适合于相对厚的样品区域，对薄样品区，CBED获得类似于SAD的信息，不同之处在于CBED的电子信号来自更小的样品区域
STEM STEM 衍射
会聚束电子衍射（CBED ）形成
聚焦和非聚焦的CBED
聚焦的CBED电子信号来自最小
的样品区域，给出样品的细微信息
非聚焦的CBED不能给出样品的
细微信息，但给出暗场图像信息，这样CBED同时提供正空间和倒空这样同时提供空间和倒空
间信息。

非聚焦的CBED衬度增加，用于晶体缺陷分析，如位错、晶界等。

STEM STEM 衍射
会聚束电子衍射（CBED ）形成
CBED可以获得零阶和高阶劳厄衍射，提供样品的三位
信息
STEM 衍射会聚束电子衍射（CBED）应用STEM
CBED样品厚度测量
样品厚度测量
在零阶衍射图谱中，包括从中
心向外的明暗相间的条纹，条纹
之间的距离对应消光距离，条纹
的数目对应厚度。

相对其它样品厚度测量方法，
相对其它样品厚度测量方法
CBED最精确。

STEM STEM 衍射会聚束电子衍射（CBED ）应用
材料晶胞的测定
材料晶格中心的测定
STEM 衍射会聚束电子衍射（CBED）应用STEM
晶体材料对称性的测定
STEM 衍射会聚束电子衍射（CBED）应用
STEM
晶格应变的测定
CBED的高阶衍射对晶格常数的变化敏感，通过测量高阶衍射图谱中菊池线对得出晶格常数，进而得到晶格应变
STEM 衍射会聚束电子衍射（CBED）应用STEM
晶格应变的测定
STEM 衍射会聚束电子衍射（CBED）应用STEM
结构因子和电荷密度的测定
结构因子与衍射强度成正比
成
CBED能提供定量的衍射强度信息
算机
结合计算机模拟获得准确的结构因
子数据
价电子密度可以从低阶的结构因子
获得，从而构建价电子密度分布图
STEM 衍射纳米电子束衍射（NED）STEM
NED具有比较大的背底噪声，
需要发射枪为场发射
NED可以用来测量大晶胞中晶
体参数的局部变化；位错源；晶
界偏聚；单一的纳米材料，如碳
纳米管或纳米颗粒。

STEM 能谱分析EDS能谱分析
STEM
STEM-EDS能谱分析类似于TEM和
STEM EDS能谱分析类似于TEM和EDS SEM的能谱分析，利用电子束和样
品相互作用激发出的特征X射线进行
成分分析
成分分析；
STEM-EDS可以进行点、线、面扫
描分析，而TEM只能进行点分析；
STEM-EDS的分辨率高于TEM-和
SEM-EDS；
EDS能谱分析
点扫描
线扫描
EDS 能谱分析
EDS能谱分析
面扫描
STEM 能谱分析电子能量损失谱（EELS）能谱分析STEM
电子束和样品相互作用，透过的
和样品相互作用透过的
电子进行弹性和非弹性散射；
弹子
非弹性散射电子能量存在不同程度
的能量损失；
通过检测能量的损失来获得对应样
品区域的大量信息；
品区域的大量信息
透射电镜和电子能量损失谱仪
后置的谱仪型
内置的Ω谱仪型
Ω型能量过滤器(In- 扇形能量过滤器(Post-l il )column Energy Filter) 装在镜筒内部，由4个谱仪构成
column Energy Filter) GIF 系统属于这种 装在照相室的下部
观察视野不受限制，特别适合会聚束电
只有中心部分进入过滤器中，观察视野受子衍射等模拟计算
造价较之GIF 系统要贵
到限制
低能损失区0~50eV
EELS图谱及获取的信息
样品厚度 复介电系数
价带和导带电子态密度,禁带宽价带和导带子态密度,禁带
度
高能损失区50~2000eV
素成（）
元素成分（Li~U） 化学价态和态密度，近邻结构 径向分布函数（配位数和配位
距离）
电子能量过滤成像
完全弹性散射电子像 元素成分分布图
成
零损失峰、等离子损失峰、高能/电离损失峰（近
阈精细结构-ELNES，广延精细结构-EXELFS
其他特征能量电子过滤成像。