第九章 统计热力学基础
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该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚体系，计算尚有困难。
§9-1 概 述
一、统计热力学 ——运用力学定律和统计学原理，以物质的微观结构和微观运动为 基础，研究系统的热力学性质的一门科学。
二、热力学与统计热力学的区别与联系
若是单一颜色的三个球排队,
离域子系统:
排列方式数=1
2. 按照粒子间有无相互作用分类
独立粒子系统：
如理想气体系统
系统总能量 相依粒子系统：
U ni i
n — i 能级上粒子数 i
—i 能级的能量 i
如实际气体、液体等
系统总能量
U ni i Up
粒子间相互作用位能Up
U p f (x1, y1, z1, x2 , y2 , z2 )
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
统计热力学的基本任务
该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。
1. 按照粒子运动特征或可分辨性分类
定域子系统（定位系统） （可辨粒子系统） 离域子系统（非定位系统） （全同wk.baidu.com子系统）
如晶体 如气体、液体
注
粒子数目相同时，定域子系统由于粒子可分辨，因而其排列方式
意
数大于离域子系统的排列方式数。
如：红、黄、蓝三种颜色的三个球排队,
定域子系统：
3！=3×2×1=6
热力学
统计热力学
研究对象
宏观系统
宏观系统
解决问题
通过宏观性质解决 据统计单位的力学
系统变化的能量效 性质用统计方法通
应以及过程的方向 过配分函数求系统
和限度问题
的宏观性质
不涉及物质的微观 与粒子的微观性质
特
结构，不追究过程进行 的细节和速率
密切相关，利用S=klnΩ将 宏观与微观联系起来
点
物质的宏观性质 物质结构数据不
概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
热力学概率
体系在一定的宏观状态下，可能出现的微
观总数，通常用 表示。
四、统计热力学基本假定
对隔离系统(N、U、V一定)，每个微观状态出现的数学概率都相同。
(等概率原理,等概率假定 )
每种微观状态的数学几率：
P 1 Ω
本章解决问题的基本思路：
先用能量量子化概念建立Boltzmann统计，即Boltzmann认为所有分配方 式中有一种分配的热力学概率最大，亦即其微观状态数最多 最概然分 布，也叫最可几分布。可以用最概然分布的微态数的对数代替系统总的微 态数的对数，S=k㏑Ω≈k㏑tm 求出tm分布的能级分布数Ni*，从而通过配分函 数求知系统各宏观量的值。
统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系 的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法。
Ni
，才能使 tm
i
Ni Ni !
求极值，使 Ni N,
i
Nii U
i
i
首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：
局
归根到底是由粒子的 全面，不能解决太多
限
微观运动状态所决定 的实际问题；模型的
而热力学不能给出微 近似和假设的不完善， 性
观量与宏观量的关系。导致结果具有很大的
近似性。
用统计热力学方法求解熵值,避免了热力学中求解时必须的低温下的量 热实验，故统计热力学在这一点上弥补了热力学的不足。
三、统计系统的分类
本章基本要求
一、了解统计体系的分类及统计热力学的基本 假定;
二、知道什么是最概然分布，理解最概然分布 可以代表平衡体系中一切分布的统计规律, 掌握摘取最大项法原理;
三、理解玻兹曼分布公式及其适用条件;
四、理解配分函数的物理意义及其析因子性质;
五、掌握平动，转动及振动配分函数的计算， 了解其对热力学函数的贡献;
t2 = C43
t3 = C41 C31
=4!/(3!1!) = 4!/(2!1!1!)
=4
=4
=12
能级分布（分布）：将N个粒子在各能级上的分布
在U、V、 N确定的系统，各能级的能量值确定，能级数 也确定，但各能级上分布的粒子数不确定
任一能级上的粒子数称为该能级上的分布数；
微观状态：粒子的量子态
∴ 就一种分布而言，分布的微态数
ti
N! Ni !
N — 总粒子数
i
Ni — 分布于各能级上的粒子数
∴ 体系总的微态数为
Ω
ti
N!
Ni
!
i
对于由大量粒子组成的体系, =
Boltzmann认为，在所有求和项中，有一项最大，用tm 表 示，(若只有一种分布时tm =Ω）则
tm Ω ntm n —求和项数
§11-2 Boltzmann统计
一、定域子系统的最概然分布 最概然分布： 热力学概率最大的分布或微观状态 数最多的一种分布。
例 4个不同粒子（可分辨）,在不同能级上分布，体
系总能量3h，分布如下：
分布满足的条件：N=∑Ni,U=∑Niεi
3 3h
2 2h 1 h 0 0
t1 = C41 =4!/(1!3!)
∴ ln tm lnΩ ln n ln tm
对于由大量粒子组成的体系,据摘取最大项原理:
ln tm ln n 则 lnΩ ln tm
∴ S k lnΩ k ln tm
问题： tm = ？
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布
有极大值，在数学上就是求下式的条件极值的问题。即：
六、了解气体标准摩尔熵的统计力学计算方法。
七、了解理想气体反应体系标准平衡常数的统 计力学计算方法。
第九章 统计热力学基础
经典热力学理论与化学结合所形成的化学热力学是物理化学的基 本内容。随着物质结构科学的发展，平衡统计力学原理在化学各领域 已有了广泛的应用，统计热力学已成为近代物理化学的一个重要组成 部分。本章就统计热力学研究问题的方法、思路作一些简要介绍。
§9-1 概 述
一、统计热力学 ——运用力学定律和统计学原理，以物质的微观结构和微观运动为 基础，研究系统的热力学性质的一门科学。
二、热力学与统计热力学的区别与联系
若是单一颜色的三个球排队,
离域子系统:
排列方式数=1
2. 按照粒子间有无相互作用分类
独立粒子系统：
如理想气体系统
系统总能量 相依粒子系统：
U ni i
n — i 能级上粒子数 i
—i 能级的能量 i
如实际气体、液体等
系统总能量
U ni i Up
粒子间相互作用位能Up
U p f (x1, y1, z1, x2 , y2 , z2 )
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
统计热力学的基本任务
该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。
1. 按照粒子运动特征或可分辨性分类
定域子系统（定位系统） （可辨粒子系统） 离域子系统（非定位系统） （全同wk.baidu.com子系统）
如晶体 如气体、液体
注
粒子数目相同时，定域子系统由于粒子可分辨，因而其排列方式
意
数大于离域子系统的排列方式数。
如：红、黄、蓝三种颜色的三个球排队,
定域子系统：
3！=3×2×1=6
热力学
统计热力学
研究对象
宏观系统
宏观系统
解决问题
通过宏观性质解决 据统计单位的力学
系统变化的能量效 性质用统计方法通
应以及过程的方向 过配分函数求系统
和限度问题
的宏观性质
不涉及物质的微观 与粒子的微观性质
特
结构，不追究过程进行 的细节和速率
密切相关，利用S=klnΩ将 宏观与微观联系起来
点
物质的宏观性质 物质结构数据不
概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
热力学概率
体系在一定的宏观状态下，可能出现的微
观总数，通常用 表示。
四、统计热力学基本假定
对隔离系统(N、U、V一定)，每个微观状态出现的数学概率都相同。
(等概率原理,等概率假定 )
每种微观状态的数学几率：
P 1 Ω
本章解决问题的基本思路：
先用能量量子化概念建立Boltzmann统计，即Boltzmann认为所有分配方 式中有一种分配的热力学概率最大，亦即其微观状态数最多 最概然分 布，也叫最可几分布。可以用最概然分布的微态数的对数代替系统总的微 态数的对数，S=k㏑Ω≈k㏑tm 求出tm分布的能级分布数Ni*，从而通过配分函 数求知系统各宏观量的值。
统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的 运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系 的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法。
Ni
，才能使 tm
i
Ni Ni !
求极值，使 Ni N,
i
Nii U
i
i
首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：
局
归根到底是由粒子的 全面，不能解决太多
限
微观运动状态所决定 的实际问题；模型的
而热力学不能给出微 近似和假设的不完善， 性
观量与宏观量的关系。导致结果具有很大的
近似性。
用统计热力学方法求解熵值,避免了热力学中求解时必须的低温下的量 热实验，故统计热力学在这一点上弥补了热力学的不足。
三、统计系统的分类
本章基本要求
一、了解统计体系的分类及统计热力学的基本 假定;
二、知道什么是最概然分布，理解最概然分布 可以代表平衡体系中一切分布的统计规律, 掌握摘取最大项法原理;
三、理解玻兹曼分布公式及其适用条件;
四、理解配分函数的物理意义及其析因子性质;
五、掌握平动，转动及振动配分函数的计算， 了解其对热力学函数的贡献;
t2 = C43
t3 = C41 C31
=4!/(3!1!) = 4!/(2!1!1!)
=4
=4
=12
能级分布（分布）：将N个粒子在各能级上的分布
在U、V、 N确定的系统，各能级的能量值确定，能级数 也确定，但各能级上分布的粒子数不确定
任一能级上的粒子数称为该能级上的分布数；
微观状态：粒子的量子态
∴ 就一种分布而言，分布的微态数
ti
N! Ni !
N — 总粒子数
i
Ni — 分布于各能级上的粒子数
∴ 体系总的微态数为
Ω
ti
N!
Ni
!
i
对于由大量粒子组成的体系, =
Boltzmann认为，在所有求和项中，有一项最大，用tm 表 示，(若只有一种分布时tm =Ω）则
tm Ω ntm n —求和项数
§11-2 Boltzmann统计
一、定域子系统的最概然分布 最概然分布： 热力学概率最大的分布或微观状态 数最多的一种分布。
例 4个不同粒子（可分辨）,在不同能级上分布，体
系总能量3h，分布如下：
分布满足的条件：N=∑Ni,U=∑Niεi
3 3h
2 2h 1 h 0 0
t1 = C41 =4!/(1!3!)
∴ ln tm lnΩ ln n ln tm
对于由大量粒子组成的体系,据摘取最大项原理:
ln tm ln n 则 lnΩ ln tm
∴ S k lnΩ k ln tm
问题： tm = ？
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布
有极大值，在数学上就是求下式的条件极值的问题。即：
六、了解气体标准摩尔熵的统计力学计算方法。
七、了解理想气体反应体系标准平衡常数的统 计力学计算方法。
第九章 统计热力学基础
经典热力学理论与化学结合所形成的化学热力学是物理化学的基 本内容。随着物质结构科学的发展，平衡统计力学原理在化学各领域 已有了广泛的应用，统计热力学已成为近代物理化学的一个重要组成 部分。本章就统计热力学研究问题的方法、思路作一些简要介绍。