第7章-纳米固体材料
纳米材料概述ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
STM针尖
扫描隧道显微镜工作原理示意图
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二、纳米技术与纳米材料的概念
l 过去，人们只注意原子、分子或者宏观 物质，常常忽略纳米这个中间领域，而 这个领域大量存在于自然界，只是以前 没有认识到这个尺度范围的性能 。
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l 第一节、概述 l 第二节、纳米材料的结构与性能 l 第三节、纳米材料的制备方法 l 第四节、纳米材料与纳米技术的应用 l 第五节、发展与展望
科学家使用STM观测物质的纳米结构
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STM具有空间的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达 0．01nm)，能直接观察到物质表面的原子结构，把人们 带到了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应和 扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去 接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时(＜1nm)，针 尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针 尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品 构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面 间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可 把表面的信息；(表面形貌和表面电子态)记录下来。由 于STM具有原子级的空间分辨率和广泛的适用性，国际 上掀起了研制和应用STM的热潮，推动了纳米科技的发 展。
纳米固体材料
性能及应用
实际应用情况 军事上的” 隐形“飞机 纳米级微粉 录像带
陶瓷等材料 的增强、增 韧
各种传感器
合成与制备
• 纳米固体材料的制备主要有制粉和压实烧结
二大工序。 • 研究的制粉方法主要有物理气相沉积法、湿 化学法和化学气相沉积法。采用等离子CVD 法、激光诱发CVD法或热激活CVD技术制备高 熔点化合物粉末是一条很有效的途径。
材料物理研究所所长格莱特教授及其合作者 萨尔布吕肯在实验室里制造出来的，他们把 6nm的铁粒子压实成了纳米固体。此后许 多国家开始研究这种材料。 • 我国从1986年开始研制纳米微粒。目前在 探索制取大块纳米固体和纳米薄膜方面取得 了重要进展。
组成与结构
• 纳米固体基本由三部分组成: • 一是具有不同取向的晶粒组成的晶相成分; • 二是结构各不相同的晶界和自由表面构成的
比常规铁材料高12倍左右，硬度高2-3个数 量级。 • 特殊的磁性能：金属锑通常为抗磁性，晶粒 纳米化后变成顺磁性。 • 高扩散率：纳米固体铜在353K下自扩散系 数比大晶粒钼块的高14-16个数量级。
性能及应用
• 大的比表面积和高的反应活性：1kg的金的
纳米晶体表面积可覆盖近6个足球场；纳米 铂黑催化剂可使乙烯氢化反应温度从600℃ 降至室温。 • 吸收电磁波的性能：纳米复合多层膜吸收效 率比传统多晶材料高十几个数量级。
纳米固体材料简介
目录
1 2 3
命名和发展 组成和结构 性能及应用 合成与制备
ห้องสมุดไป่ตู้
4
命名和发展
• 由纳米量级的超细微粒压制烧结而成，主要
特征是晶粒尺寸在 5-50nm 范围,界面区域 原子数目约占总原子数目的30%-50%的人工 凝聚态固体叫做纳米固体材料。
2024纳米材料与技术期末考试复习
《纳米材料与技术》期末复习第一章：纳米科学技术的发展历史——1、1959年12月，美国物理学家费曼在加州理工学院召开的美物理学会会议上作了一次富有想象力的演说“最底层大有发展空间”，费曼的幻想点燃纳米科技之火。
2、1981年比尼格与罗勒尔独创了看得见原子的扫描隧道显微镜（STM）。
3、1989年在美国加州的IBM试验内，依格勒博士采纳低温、超高真空条件下的STM操纵着一个个氙原子，实现了人类另一个幻想——干脆操纵单个原子。
4、1991年，日本的饭岛澄男教授在电弧法制备C60时，发觉氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发觉了管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米碳纳米管。
5、1990年在美国东海岸的巴尔的摩召开其次届国际STM会议的期间，召开了第一届国际纳米科学技术会议，该会议标记纳米科学技术的诞生。
其次章：1、纳米材料的分类：按功能分为半导体纳米材料、光敏型纳米材料、增加型纳米材料和磁性纳米材料；按属性分为金属纳米材料、氧化物纳米材料、硫化物纳米材料、碳（硅）化合物纳米材料、氮（磷）等化合物纳米材料、含氧酸盐纳米材料、复合纳米材料。
按形态分为纳米点、纳米线、纳米纤维和纳米块状材料。
2、纳米材料的四个基本效应：小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应。
1）量子尺寸效应与纳米材料性质a.导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体；绝缘体氧化物相反。
b.磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。
c.比热亦会发生反常变更，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。
d.光谱线会产生向短波长方向的移动。
e.催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高,少一个原子活性很低。
2)小尺寸效应的主要影响：a.金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）动量b.宽频带强汲取性质（光波波长）c.激子增加汲取现象（激子半径）d.磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（各向异性能）e.超导相向正常相的转变（超导相干长度）f.磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）3)表面效应及其影响：表面化学反应活性(可参加反应)、催化活性、纳米材料的（不）稳定性、铁磁质的居里温度降低、熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低、纳米材料的超塑性和超延展性、介电材料的高介电常数（界面极化）、汲取光谱的红移现象。
第四章纳米固体材料全
4.4.2 纳米金属材料的制备
目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法主要有： 惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法
1．惰性气体蒸发原位加压法 一步法”的步骤是： (1)制备纳米颗粒； (2)颗粒收集； (3)压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行
1．红外吸收 对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。 2．荧光现象 用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧 光现象 3．光致发光 光致发光是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃人 低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。电子跃迁可分为两类：非辐射 跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子通过非辐射跃迁而发射声子， 不能发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁 而发光。退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光
4.5.3 在磁学方面的应用 具有铁磁性的纳米材料(如纳米晶Ni、
Fe2O3、Fe3O4等)可作为磁性材料。铁磁 材料可分为软磁材料(既容易磁化又容易去 磁)和硬磁材料(磁化和去磁都十分困难)。 此外，纳米铁氧体磁性材料，除可作软磁
材料和硬磁材料外，还可作：旋磁材料、 矩磁材料和压磁材料。
4.5.4 在电学方面的应用 纳米材料在电学方面主要可以作为导电
范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，
4.3.4 纳米固体材料磁学性能（自学）
1.饱和磁化强度 2.磁性转变
由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁 体转变为顺磁体。 3.超顺磁性 4.居里温度
居里温度:铁磁质转变为顺磁质时的温度。铁磁质 在高于居里温度时变为顺磁质。不同的铁磁质居里 温度不同。例如铁是769C；镍是358C；钴是1131C。
纳米复合材料(49)
不连续增强相金属基复合材料的制备工艺
铝合金—固态、液态、原位生长、喷射成型法 颗粒 晶须 短纤维 镁合金—液态法 钛合金—固态、液态法、原位生长法 高温合金—原位生长法 金属间化合物—粉末冶金、原位生长法
1. 固相法:粉末冶金法 纳米增强体+基体金属粉
封装 除气 热等静压
冷等静压
烧结
热挤压 机加工
第七章 纳米复合材料
7.1 复合纳米材料的分类
金属基纳米复合材料
按基体种类分
陶瓷基纳米复合材料
高分子基纳米复合材料
晶内型 晶间型
按复合方式分
晶内-晶间混合型 纳米-纳米型
7.3
陶瓷基纳米复合材料
分类:根据弥散相的不同和基体尺寸可分为晶内型、 晶界型、晶内/晶界混合型、纳米/纳米型。
a 晶内型
微米晶粒的潜在纳米化效应
亚晶界或微裂纹的存在时晶体晶粒处于一种潜在分化 状态，即“纳米化效应”。 纳米颗粒对基体晶粒形状的影响 对某些纳米复合陶瓷，纳米颗粒的存在促使基体晶粒 呈细长的棒状生长，可使裂纹偏转和裂纹桥接机理发挥作 用，增加裂纹路径，吸收更多的能量，从而提高材料韧性。
四、纳米复合陶瓷的作用机制
钛比任何其它的结构材料具有更高的比强度。此外， 钛在中温时比铝合金能更好地保持其强度。 对飞机结构来说，当速度从亚音速提高到超音速时， 钛比铝合金显示出了更大的优越性。随着速度的进一步加 快，还需要改变飞机的结构设计，采用更细长的机冀和其 它冀型，为此需要高刚度的材料，而纤维增强钛恰可满足 这种对材料刚度的要求。
热等静压、超塑性成型 / 扩散结合、模压。 2）液态法：液态浸渗、真空压铸、反压铸造、 半固态铸造。 3）喷射成型法：等离子喷涂成型、喷射成型。
《纳米材料与器件》课程教学大纲三号黑体
《纳米材料与器件》课程教学大纲（三号黑体）一、课程基本信息（四号黑体）二、课程目标（四号黑体）（一）总体目标：（小四号黑体）本课程是为材料化学专业和全校非材料类专业学生开设的一门专业选修课程。
通过课程的开设，使学生在了解纳米技术在工程实践中最新发展趋势的基础上，全面学习纳米材料的基本概念与性质，重点掌握纳米材料的制备技术，熟悉纳米材料的性能表征手段，逐步建立起纳米材料的结构、性能、制备、表征、应用这一系统的知识体系，最终使学生具有能够根据实践需求完成对纳米材料设计的能力，为从事这方面的学习与工作奠定坚实的基础。
（二）课程目标：（小四号黑体）《纳米材料与器件》课程系统建立纳米材料的结构、性能、制备、表征、应用这一系统的知识体系。
本课程目标如下：课程目标1：纳米纳米材料的基本概念与性质，课程目标2：纳米材料的制备方法；课程目标3：纳米材料的表征方法；课程目标4：纳米材料工程实践中的应用。
课程目标L通过绪论2学时的学习，使学生了解材料发展的历史，全面掌握纳米材料的定义、纳米效应，加深了解材料尺寸对材料性能的影响，从构效关系的角度思考材料性能改善的特定路径。
课程目标2：在已有学习常规材料制备方法的基础上，深入理解纳米材料制备过程控制的核心问题,把握纳米材料的团聚的分类、成因、前提、解决方法，深入体会不同制备方法的原理，学会用过程分析的理念去认知材料的制备过程。
课程目标3：结构决定性能，借助仪器分析，表征纳米材料组成、尺寸、形貌、一致性、缺陷等特征结构，结合性能评估深入理解材料的构效关系。
课程目标4：《纳米材料与器件》是材料类工科选修课，理论学习的目标是工程实践。
因此，本课程作为教学的重要环节，重点突出纳米材料在能源、环保、日常生活中的重要应用，将纳米材料的制备、表征、应用贯穿于工程实践当中，学以致用，激发学生的工程实践探索兴趣。
（要求参照《普通高等学校本科专业类教学质量国家标准》，对应各类专业认证标准，注意对毕业要求支撑程度强弱的描述，与“课程目标对毕业要求的支撑关系表一致）（五号宋体）（三）课程目标与毕业要求、课程内容的对应关系（小四号黑体）（大类基础课程、专业教学课程及开放选修课程按照本科教学手册中各专业拟定的毕业要求填写“对应毕业要求”栏。
纳米固体材料
热稳定性 在一定温度范围内，晶粒尺寸保持恒定无 变化的能力。
纳米非晶Si3N4
纳米固体材料有很大比例
的界面组元区域，它们通 常处于亚稳态，若材料加 热退火，那么将有可能导 致晶粒的长大，但存在一 个临界温度。
纳米晶Ni3C
24
3、纳米固体材料的电学性能
电阻（电导） 纳米固体材料的电阻率及电阻温度系数均与 晶粒尺寸相关。
y or Hv
d
-1/2
18
蒸发凝聚原位加压法制备的 Cu纳米晶材料
y or Hv
正反混合Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
斜率K变化Hall-Petch关系
A：以蒸发凝聚原位加压法 制备的TiO2纳米相材料 B：以非晶晶化法制备的NiP纳米晶材料
y or Hv
A B d
-1/2
采用电沉积方法制备的Ni纳 米晶材料
y or Hv
偏离Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
19
塑性
粗晶材料的塑性随着晶粒的 减小而增大; 对于纳米固体材料，笼统地 说其塑性相对于粗晶材料相 比有很大改善，并不准确， 这与具体的材料及加载方式 密切相关； 试验表明绝大多数纳米晶体 将晶粒细化至纳米量级，通常 材料的塑性很小；且随晶粒 几乎不能变形的陶瓷或金属间 尺寸的减小而减小；原因在 化合物（如CaF2和TiO2）表现 于缺陷的增多； 出较大的塑性甚至超塑性。
纳米固体材料中的位错
观点一
认为纳米材料中存在着大量点缺陷，而无位错。 观点二 晶粒组元甚至在靠近界面的晶粒内存在着 位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与 常规晶体的不同（例如：没有位错塞积）。
纳米材料基础与应用课件：纳米固体材料
如果顆粒組元的平均直徑d為5 nm，介面的平均厚度a為
l nm，則由上述公式可得：介面體積分數Ct近似等於50%， 單位體積內的介面面積St近似等於500 m2/cm3，單位體積內 包含的介面數Nf近似等於2×1019/cm3。這樣龐大的介面將 對納米固體材料的性能產生重要的影響。
納米材料基礎與應用
（7-5）
式 陣中摩，擦K力為。常數，G為剪切模量，b為伯格斯向量，σp為點
納米材料基礎與應用
1
同一種材料，粒子的形狀不同可以使得位錯穩定的特徵
長度不同，表7.1列出了一些具有滑移介面的金屬納米晶體 的位錯穩定的特徵長度以及G、b和σp。
材料
G(GPa) b(nm)
σp(102GPa)
L(nm)， L(nm)，
納米材料基礎與應用
1
納米材料基礎與應用
1
結構的內耗研究
由於內部的某種原因使機械能逐漸被消耗的現象稱為內 耗。可以用來研究材料內部的微結構和缺陷以及它們之間 的交互作用。
納米材料在形成過程中經受了很大的壓力，原始材料內 部畸變能較高，龐大比例的介面的高介面能使它處於亞穩 態，易出現原子、缺陷和介面等的動態行為（如介面粘滯 性、介面結構弛豫等）。對納米材料結構中動態行為的研 究，採用內耗方法就比較有效，可以給出用其他手段不能 給出的資訊。
如下： Viic 1 [( D ) / D]3
（7-6）
晶界區為厚度等於δ/2的六角棱柱，它由多面體晶粒的
表面伸向晶粒內部δ/2深度。晶界體積分數為：
Vi gb [3 (D )2 ] / D3
（7-7）
由（7-6）和（7-7）兩式可求得三叉晶界總體積分數：
Vitj Viic Vi gb 1 [( D ) / D]3 [3 (D )2 ] / D3
纳米固体材料
2、 纳米固体材料的界面结构模型
纳米固体材料结构研究的主要考虑因素：颗粒 的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或键 组态，颗粒内和界面内的缺陷种类、数量及组态， 颗粒和界面的化学组成，杂质元素的分布等。 影响纳米材料性能的最重要的因素：界面的微 观结构
许多人依据自己的实验提出了不同的界面结 构模型，有些是互相矛盾的。
纳米材料的晶界组元 晶界组元：纳米材料中 晶界占有很大的体积分 数，因而，对纳米材料 来说，晶界不仅仅是一 种缺陷，更重要的是构 成纳米材料的一个组元， 即晶界组元，是评定纳 米材料的一个重要参数。
（1）纳米固体材料的结构组成
(A)纳米晶体材料的组成：晶粒组元(所有原子都位 于晶粒的格点上) ＋晶界组元； (B)纳米非晶材料的组成：非晶组元＋界面组元； (C)纳米准晶材料的组成：准晶组元＋界面组元。 颗粒组元：晶粒组元、非晶组元和准晶组元的统称。
在拉伸过程中，超塑性的产生是晶界不发生迁移，不 发生晶粒长大，仅仅是晶界内部原子的扩散运动，从 宏观产生晶界的流变。 最近研究表明，陶瓷材料出现超塑性颗粒的临界尺寸 范围约200-500nm.
（2） 光学性能与应用
材料的光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷 态和能级态结构有关。纳米材料在结构上与常规材料有很大 差别，突出表现在小尺寸晶粒和庞大体积分数的晶界，晶界 原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性 能出现一些与常规材料不同的新现象。
纳米晶粒的缺陷 点缺陷 线缺陷 面缺陷 在纳米材料的历史上，曾有过在纳米晶粒内有无位错的争议 。一种观点认为在纳米材料中很可能不存在位错源，即使存 在位错源，也因为其在纳米晶粒内的尺寸太小，需要大于常 规材料几个数量级的临界切应力才能使位错源开动。这样大 的切应力一般很难达到，因此在纳米晶内位错源不能开动， 位错不能增殖而无位错。 现在较流行的观点认为纳米晶粒内的位错具有尺寸效应， 当晶粒小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶 粒；当粒径大于该临界尺寸时，位错便稳定地存在于晶粒 内。
纳米固体材料的特性及应用
纳米固体材料的特性及应用第一篇：纳米固体材料的特性及应用纳米固体材料的特性及应用摘要本文阐述了纳米固体材料的概念及历史，说明了纳米固体材料的结构和由它引起的特性，介绍了纳米固体材料的各种应用。
关键词：纳米固体材料特性应用纳米材料是目前材料科学研究的一个热点, 是21 世纪最有前途的领域。
由于纳米材料具有特异的光、电、磁、热、声、力、化学等性能, 广泛应用于宇航、国防工业、磁记录材料、计算机工程、环境保护、化工、医药、建材、生物工程和核工业等领域, 其市场前景相当广阔。
目前我国从事纳米材料生产的企业有100 多家, 并建立了几个纳米材料研究基地, 有关科研部门和生产企业还对纳米复合塑料、纳米涂料、纳米橡胶和纤维的改性以及纳米材料在能源和环保等方面的应用进行了深入的研究和开发, 并取得一定的成果。
近年来一些重大的研究成果不断问世, 如成功合成世界最长的碳纳米管, 制成性能优良的纳米扫描显微镜, 合成出高质量的储氢碳纳米材料等, 具有国际领先水平。
我国已能生产铁、镍、锌、银、铜、铝、钴等金属纳米粉和氧化物粉末以及陶瓷粉末等30 多种, 有些产品已达国际先进水平。
中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室用天然粘土矿物蒙脱土作为分散相, 成功开发以聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯等为基材的一系列纳米材料, 并实现了部分纳米塑料的工业化生产。
纳米材料一般分为：纳米微粒、纳米薄膜（多层膜和颗粒膜）、纳米固体。
其中纳米固体材料是一类有广阔应用前景的新型材料,它是由纳米量级的超细微粒压制烧结而成的人工凝聚态固体。
这种材料具有新型的固态结构,其性质与处于晶态或非晶态的同种材料大不一样,因此将它称为纳米固体材料。
1963年，日本名古屋大学教授田良二首先用蒸发冷凝法获得了表面清洁的纳米粒子。
1984年，由德国H.格莱特教授领导的小组首先研制成第一批人工金属固体（Cu、Pa、Ag和Fe）。
同年美国阿贡实验室研制成TiO2纳米固体。
《纳米材料》PPT课件 (2)
34
Quantum siБайду номын сангаасe effect
Bulk Metal
Nanoscale metal
Unoccupied states
Decreasing the size…
occupied states
Close lying bands
21
纳米材料的独特效应
※小尺寸效应 ※表面效应和边界效应 ※量子尺寸效应 ※宏观隧道效应
22
小尺寸效应
• 当超细微粒的尺寸和光波波长，传 导电子的德布罗意波长，超导态的 相干长度或者透射深度等物理尺寸 相当或者比它们更小时，一般固体 材料的周期性边界条件被破坏，声 光电磁，热力学等特性均会呈现新 的尺寸效应
纳米科技。
1
神奇的纳米材料
走近纳米材料.rm
2
纳米材料的发展过程
• 1959年Feynman提出许多设想:在原子或分子的 尺度上加工制造材料和器件，制造几千百纳米的 电路和10～100纳米的导线。
• 1962年Kubo理论提出:金属的超微粒子将出现量 子效应，显示出与块体金属显著不同的性能。
• 1969年Esaki和Tsu提出了超晶格的概念。
15
碳纳米管
由石墨的片状结构上运 用激光手段剥离下来 ，形成的石墨烯卷成 的无缝中空管体
直径虽只有头发丝的十 万分之一，可是导电 性为铜的一万倍。强 度是钢的100倍，质量 却只有其七分之一。 硬似金刚石，却可以 拉伸
16
超晶格材料
• 由两种不同组元以几个纳米至几十个纳米 的薄层交替生长。并保持严格周期性的多 层膜
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纳米材料基础与应用
30
对多种纳米材料的硬度和晶粒尺寸关系的研究结果表明， 有三种不同的规律。 （1）正Hall-Petch关系（K > 0）。 （2）反Hall-Petch关系（K < 0）。在常规多晶材料中从 未出现过，即硬度随纳米晶粒的减小而下降。例如，对用 蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体以及非晶晶化法制备 的Ni-P纳米晶，它们遵循反Hall-Petch关系。 （3）正-反混合Hall-Petch关系。硬度随晶粒直径的平方 根的变化并不是线性地单调上升或单调下降，而是存在一 个临界晶粒尺寸dc，当晶粒尺寸大于dc，呈正Hall-Petch关 系，当d < dc，呈反Hall-Petch关系。在常规粗晶材料中从未 观察到。例如，由蒸发凝聚原位加压制得的纳米晶Cu。
8
7.1.3 纳米固体材料的结构缺陷 纳米固体材料中的位错
图7.1 纳米晶Pd 中的位错和孪晶 的高分辨图像。
纳米材料基础与应用
9
纳米材料中晶粒尺寸对位错组态有影响。 Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对 晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶体的位错组态 发生突变的临界尺寸进行了计算。 他们认为：当晶粒尺寸与德布罗意波长或电子平均自由 程差不多时，由于量子尺寸效应，使许多物理性质发生变 化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离 开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒 中。对于单个小晶粒，他们把位错稳定的临界尺寸称为特 征长度Lp，它可通过下式求得： Lp≈KGb/ σp （7-5） 式中，K为常数，G为剪切模量，b为伯格斯矢量，σp为点 阵摩擦力。
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纳米材料基础与应用
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7.2 纳米固体材料的性能及应用
7.2.1 纳米固体材料力学性能及应用
纳米材料的弹性模量较常规粗晶材料的弹性模量降低了 30%~50%； 纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒（> 1 μm）金属硬度 或强度的2~7倍； 纳米材料可具有负的Hall-Petch关系，即随着晶粒尺寸 的减小，材料的强度降低； 在较低的温度下，如室温附近，脆性的陶瓷或金属间化 合物在具有纳米晶时，由于扩散相变机制而具有塑性或 超塑性。 纳米材料基础与应用
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有序模型 认为纳米材料的界面原子排列是有序的。
Thomas和Siegel根据高分辨TEM观察，认为纳米材料的 界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。 Eastman等人对纳米材料的界面进行了XRD和EXAFS研 究，提出了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局域 有序的。 Ishida等用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中 局域有序化的结构，并观察到只能在有序晶体中出现的孪 晶、层错和位错亚结构等缺陷，他们因此提出纳米材料的 界面是扩展有序的。 Lupo等采用分子动力学和静力学计算了在300K时纳米 Si的径向分布函数，提出纳米材料的界面有序是有条件的， 主要取决于界面的原子间距和颗粒大小，ra ≤ d / 2，界面为 有序结构，反之，为无序结构。 纳米材料基础与应用
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Hall-Petch关系
多晶材料的屈服应力（或硬度）与晶粒尺寸的关系， 即： σy = σ0 + Kd-1/2 （7-10） 其中，σy为屈服应力，σ0是移动单个位错所需的克服点阵 摩擦的力，K是常数，d是平均晶粒尺寸。 如果用硬度来表示，关系式（7-10）可用下式表示： H = H0 + Kd-1/2 （7-11） 对各种粗晶材料都是适用的，K值为正数，也就是说， 随晶粒尺寸的减小，屈服强度（或硬度）都是增加的。
纳米材料基础与应用
第7章 纳米固体材料
本章内容
7.1 纳米固体材料的微结构
7.2 纳米固体材料的性能及应用
7.3 纳米固体材料的制备方法
纳米材料基础与应用
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7.1 纳米固体材料的微结构
7.1.1 纳米固体材料的结构特点 纳米晶体固体材料是由晶粒组元（所有原子 都位于晶粒内的格点上）和晶界组元（所有 原子都位于晶粒之间的界面上）所构成； 纳米非晶固体材料是由非晶组元和界面组元 所构成； 纳米准晶固体材料是由准晶组元和界面组元 所构成。
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7.1.2 纳米固体材料的界面结构模型 类气态模型
Gleiter等人于1987年提出的关于纳米晶体固体材料的界 面结构模型。 该模型认为纳米晶体界面内的原子排列，既没有长程有 序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的 结构。这个模型与近年来关于纳米晶体界面结构研究的大 量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该模型， Gleiter本人也不再坚持这个模型。但是，应该肯定这个模 型的提出在推动纳米材料界面结构的研究上起到一定的积 极作用。 纳米材料基础与应用
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同一种材料，粒子的形状不同可以使得位错稳定的特征 长度不同，表7.1列出了一些具有滑移界面的金属纳米晶体 的位错稳定的特征长度以及G、b和σp。
材料 Cu Al Ni α-Fe G(GPa) 33 28 95 85 b(nm) 0.256 0.286 0.249 0.245 σp(102GPa) 1.67 6.56 8.7 45.5 L(nm)， L(nm)， 球形粒 圆柱形 子 粒子 38 24 18 11 16 10 3 2
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晶粒组元、非晶组元和准晶组元统称为颗粒组元，晶界 组元和界面组元统称为界面组元。 界面组元与颗粒组元的体积之比，可由下式得到： R = 3δ / d （7-1） 式中，δ为界面的平均厚度，通常包括3到4个原子层；d 为颗粒组元的平均直径。
由此，可求界面原子所占的体积分数： Ct = 3δ / (d + δ) = 3δ / D （7-2） 式中，D为颗粒的平均直径，且D = δ + d。 纳米材料基础与应用
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结构的内耗研究
由于内部的某种原因使机械能逐渐被消耗的现象称为内 耗。可以用来研究材料内部的微结构和缺陷以及它们之间 的交互作用。 纳米材料在形成过程中经受了很大的压力，原始材料内 部畸变能较高，庞大比例的界面的高界面能使它处于亚稳 态，易出现原子、缺陷和界面等的动态行为（如界面粘滞 性、界面结构弛豫等）。对纳米材料结构中动态行为的研 究，采用内耗方法就比较有效，可以给出用其他手段不能 给出的信息。 纳米材料基础与应用
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纳米固体材料中的三叉晶界
Palumbo等人考虑晶粒为多面体，三叉晶界为3个或多个 相邻的晶粒中间的交叉区域，假设它为三棱柱，如图7.2所 示。他们把整个界面分成两部分，一是三叉晶界区，二是 晶界区，这两个部分的体积总和称为晶间区体积。
图7.2 三叉晶界示意图（三 叉晶界为垂直纸面的三棱柱， Δ为晶界厚度）。
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拉曼光谱研究
纳米材料中的颗粒组元和界面组元由于有序程度有差 别，两种组元中对应同一种键的振动模式也会有差别，对 于纳米氧化物材料，欠氧也会导致键的振动与相应的粗晶 氧化物的不同，这样就可以通过分析纳米材料和粗晶材料 拉曼光谱的差别来研究纳米材料的结构和键态特征。
关于纳米材料与常规多晶材料在拉曼谱上表现的差异 （谱线数目、位置、峰高）有两种解释：一是氧空位的影 响；二是颗粒度的影响。
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电子自旋共振研究
电子自旋共振对未成键价电 子十分敏感，悬键即为存在未成 键电子的结构，因而利用ESR谱 可以清楚地了解悬键的结构。一 般认为，如果存在单一类型的悬 键，ESR的信号是对称的。如果 出现不对称，则可以肯定存在几 种类型的悬键结构，ESR信号是 这几种悬键ESR信号的叠加。 纳米材料基础与应用
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7.1.4 纳米固体材料微结构的表征 X射线衍射结构分析
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高分辨透射电镜观察
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正电子湮没研究
在正电子寿命谱中，不同的寿命 值分别对应于不同的缺陷种类（定 性分析），而他们的强度分别代表 各种缺陷的相对数量（定量分析）。 正电子寿命谱研究表明，纳米金属 微晶物质中存在着界面中的单空位 尺寸的自由体积、界面交叉处的微 空隙以及构成纳米金属微晶结构元 素的大空隙等。 纳米材料基础与应用
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纳米固体材料中的空位、空位团和孔洞
单空位主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制成 块体时形成的。因为纳米材料庞大的界面中原子排列比较松 散，压制过程中很容易造成点阵缺位并在界面中随机分布。 空位团主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为单 空位的扩散凝聚，另一部分是在压制块体时形成的。空位团 一般都很稳定，在退火过程中，即使晶粒长大了，空位团仍 然存在。这是因为在退火过程中三叉晶界不能被消除。 孔洞一般处于晶界上。孔洞存在的数量（孔洞率）决定了 纳米材料的致密程度。孔洞随退火温度的升高和退火时间的 加长会收缩，甚至完全消失，这个过程主要靠质量迁移来实 现。
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前面介绍到的计算界面体积分数的公式（Ct = 3δ / D） 实际上是指晶间区体积分数，而不是指这里所提到的晶界 区体积分数。晶间区是指每个多面体的厚度为δ/2的表“皮” 区域。对粒径为D的纳米晶块体的总晶间体积分数可表示 如下： Viic 1 [(D ) / D]3 （7-6） 晶界区为厚度等于δ/2的六角棱柱，它由多面体晶粒的 表面伸向晶粒内部δ/2深度。晶界体积分数为： Vi gb [3 ( D )2 ] / D3 （7-7） 由（7-6）和（7-7）两式可求得三叉晶界总体积分数： （7-8） Vi tj Vi ic Vi gb 1 [(D ) / D]3 [3 (D )2 ] / D3