沉淀溶解平衡和络合解离平衡

Ksp = [ Ag+ ] [ Cl－ ] Ksp = a Ag+ • a Cl－ 因为难溶物的饱和溶液的浓度 肯定非常小，所以用浓度代替活度 是合理的。
比较 Ksp 和 Q 的大小，可以判
断反应进行的方向。
AgCl
Ag+ + Cl－
某时刻有 Qi = [ Ag+ ] [ Cl－]，
这里的反应商也是乘积形式。
Hg2SO4，PbCl2，CaSO4 等 但是由于这些物质的式量很大， 所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当
小，故这些化合物仍作为难溶性化合
物在本章中讨论。
9. 1. 1 溶度积常数 AgCl 在 H2O 中有如下平衡 AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl－（aq） K = [ Ag+ ] [ Cl－]
式中 K 是标准平衡常数，各
浓度是相对浓度。
K = [ Ag+ ] [ Cl－] 由于方程式左侧是固体物质， 不写入平衡常数的表达式。 故 K 的表达式是乘积形式。 所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 Ksp。
关于平衡常数的规定和平衡常
数的性质，对于 Ksp 均适用。 应该指出，严格讲 Ksp 是平衡 时的活度之积。 Ksp = a Ag+ • a Cl－
解： Ag2CrO4 t平 2 Ag+ + CrO42－ 2s
2• s = （ 2 s）
s
Ksp = [ Ag+ ]2 • [ CrO42－ ] = 4 s3
将已知的溶解度数据代入溶 度积表达式
Ksp = 4 s3
－5 3 = 4 6.5 10 （ ） = 1.1 10－12
通过例 9. 1 和例 9. 2，总结 解题的一般步骤： （1）写出化学方程式；
9. 1. 2 溶度积常数与溶解度的关系 溶解度用 s 表示，其意义是实 现沉淀溶解平衡时，溶解掉的某物 质的体积摩尔浓度。 溶解度的单位是 mol•dm－3
s 和 Ksp 从不同侧面描述了物 质的同一种性质 —— 溶解性。 尽管二者之间有根本的区别，
但其间会有必然的数量关系。
例 9. 1 已知
故称 Qi 为离子积。
Ksp = [ Ag+ ] [ Cl－ ]
Ksp 表达式中的 [ Ag+ ] 和
[ Cl－ ] 是平衡浓度。 Qi = [ Ag+ ] [ Cl－ ]
Qi 表达式中的 [ Ag+ ] 和
[ Cl－ ] 不是平衡浓度。
AgCl
Ag+ + Cl－
Qi > Ksp 时，平衡左移，将生成沉淀 Qi < Ksp 时，平衡右移，沉淀将溶解 Qi = Ksp 时，达到沉淀溶解平衡 上述结论有时称之为溶度积原理。
Ag2CrO4 1 mol 本例中，每有
2 Ag+ + CrO42－ 2 mol 1 mol
1 mol Ag2CrO4 溶解，则有 和 2 mol Ag+ 1 mol CrO42－ 生成。
Ag2CrO4 溶解度为 s
2 Ag+ + CrO42－ 2s s
因此平衡时 [ CrO42－] 等于 Ag2CrO4 的溶解度 s； 而 [ Ag+ ] 等于 Ag2CrO4 的 溶解度 s 的 2 倍。
（2）用溶解度 s 表示出平衡浓度 （3）写出 Ksp 的表达式； （4）代入数据后，求值或解方程
其中（2）是关键步骤
例 9. 3 已知 Ksp（AgCl ）= 1.8 10－10， 求 AgCl 在纯 H2O 中的溶解度 s；
若在 0.1 mol· dm－3 的盐酸中，
AgCl 的溶解度 s′又是多少？
CaCO3 的 Ksp = 2.8 10－ 9 求 CaCO3 在水中的溶解度 s。
解：设 CaCO3 在水中的溶解度 为 s，则两种离子的平衡浓度皆为 s。 CaCO3 t平 Ca2+ + CO32－ s s
Ksp = [ Ca2+ ] [ CO32－ ]
Ksp = [ Ca2+ ] [ CO32－ ] = s2 = 2.8 10－ 9 所以 CaCO3在水中的溶解度 s = 5.3 10－5 mol•dm－3
AgCl Ksp 1.8 10－10 （大） s 1.3 10－5 （小） Ag2CrO4 Ksp 1.1 10－12 （小） s 6.5 10－4 （大）
0.1 + s′ 0.1
Ksp = [ Ag+ ] [ Cl－ ]
AgCl —— Ag+ +
t平 s′
Cl－
0.1 + s′ 0.1
Ksp = [ Ag+ ] [ Cl－ ] = 0.1s′
= 1.8 10－10 所以 s′= 1.8 10－9
纯水中 盐酸中
s = 1.3 10－5 s′= 1.8 10－9
在 0.1 mol•dm－3 的盐酸中，
AgCl 的溶解度明显变小。 这是同离子效应的影响。
例 9. 3 常数不变。
告诉我们，在这种情况
下，溶解度 s 发生变化，但是溶度积
可见溶度积常数的意义更重要。
比较例 9. 3 和例 9. 2 的结果， 观察 AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp和
s 的数Biblioteka Baidu大小关系：
Ksp 与 s 之间的数量关系，取决
于离子的平衡浓度与 s 之间的数量关
系。 例如在本例中 [ Ca2+ ] 和 [ CO32－ ]
均等于 s。
例 9. 2
298 K 时，Ag2CrO4
的溶解度 s 为 6.5 10－5 mol•dm－3，
求 Ag2CrO4 的溶度积常数 Ksp。 分析：关键的问题，是找出溶解 度 s 与离子浓度的数量关系。
解： AgCl —— Ag+ + Cl－ t平 s = 1.8 10－10 所以 s = 1.3 10－5 s Ksp = [ Ag+ ][ Cl－ ] = s2
在 0.1 mol•dm－3的盐酸中， [ Cl－ ] = 0.1mol•dm－3 AgCl —— Ag+ + Cl－
t平
s′
第九章 沉淀溶解平衡和 络合解离平衡
9. 1 沉淀溶解平衡
沉淀溶解平衡讨论的对象
是难溶性强电解质。
难溶性物质，一般是指 在 100 g 水中溶解质量少于 0.01 g 的物质。
但在本章中讨论的是沉淀 溶解平衡，必须从物质饱和溶 液的平衡浓度来体现物质的溶 解度。
有些电解质，如 Hg2SO4， PbCl2 和 CaSO4 等， 在 100 g 水中溶解的质量 远大于 0.01 g。