浅谈紫外差分吸收光谱用于CEMS

浅谈紫外差分吸收光谱用于CEMS
一、引言
由来及技术背景
差分吸收光谱法（DOAS）最早由德国海德堡大学环境物理研究所的Platt 提出。

主要是利用吸收分子在紫外到可见光段的特征吸收来研究大气层的痕量气体成分（CH2O、O3、NO2、SO2、Hg、NH3等）。

差分吸收光谱技术是利用空气中气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演气体的浓度，因此差分吸收光谱方法具有一些传统检测方法所无法比拟的优点。

差分吸收光谱法在烟气监测CEMS中的应用
DOAS广泛应用于测量大气中污染气体浓度，以后逐渐在烟气监测领域也得到应用，差分吸收光谱法的主要优点是可以在不受被测对象化学行为的干扰的情况下来测量它们的绝对浓度，可以通过分析几种气体在同一波段的重叠吸收光谱，来同时测定几种气体的浓度。

增加测量气体的数量只需要更改软件，不需要增加硬件。

目前DOAS在烟气监测中的应用方式有两种1、直接测量式CEMS；2、完全抽取式CEMS。

其中直接测量式CEMS目前实际使用比例较大。

这两种方法都有各自的优缺点。

直接测量式CEMS是将烟道作为一个开放的吸收池，对气体进行实时连续的直接测量，不需要预处理系统，安装方便，维护量小，在一定范围内不受烟道内烟尘和水雾的影响，但当烟尘或水雾较高时此方法就无效了，易耗品较贵，维护需要专业人士，特别是当保护仪表风失效时设备极易被烟道气体污染导致数据的失效。

而且现场不容易做对标准物质的比对实验。

完全抽取式CEMS中使用DOAS是将光学平台置于保护箱里，在测量气体前需要对被测气体进行预处理，由于加入了预处理系统安装较为繁琐，维护量较大。

但易耗品比较便宜，测量光路不易被污染，维护人员不需要特别专业，适用范围较广，容易实现现场的标准物质比对实验。

本人认为在完全抽取式CEMS中使用DOAS后的产品应该会在以后市场竞争中处于比较有利的地位。

原因是1、目前相关的国家标准在计算气体污染物排放时均使用的是以干基为基础的计算，而直接测量式得出的是以湿基为基础的浓
度；2、直接测量式现场CEMS的标准物质比对性实验比较麻烦。

不利于设备的验收；3、国内烟道工况的实际情况是比较复杂的，在环境恶劣的情况下直接测量法往往无法使用正常，而且由于干扰因素较多计算也比较麻烦导致测量精度下降；4、维护需要比较专业的人员会给企业带来许多负担。

二、DOAS在烟气排放监测中的原理
其最基本的原理是利用光谱吸收的朗伯-比尔定律：
I(λ)=Io(λ)exp[-L﹒C﹒σ(λ)] ----------------（1）
I(λ)--------------经过光路衰减的接收光强
Io(λ)-------------光源的原始光强
L------------------光程
C------------------气体浓度
σ(λ)------------待测气体的吸收截面
在测量燃煤电站锅炉、各种工业窑炉等固定污染源排放的烟气组分时，由于烟气成分复杂，各种烟气成分对光均有不同的吸收作用，当监测某种气体成分时，其他组分的气体的吸收必然会对准确测量被测对象产生干扰作用，因此对于固定污染源的烟气排放监测，无法直接使用式（1）来进行混合气体的测量。

所以可将式（1）修改为：
I(λTP)=Io(λ)exp{-[∑C iσi(λTP)+Εm(λ)+Εr(λ)]﹒L}+N(λ) -------（2）I(λTP)-----------------------考虑温度、压力影响的接收光强
σi(λTP)-------------------- 考虑温度、压力影响的第i种气体的吸收截面
第i种气体的浓度
C
i-----------------------------------------
较大颗粒的米氏散射
Εm(λ)
----------------------------
较小颗粒的瑞利散射
Εr(λ)
----------------------------
N(λ) --------------------------------光子噪声
DOAS方法的特点在于根据被测气体在所选波段上的频率特性，将吸收截面分成两部分，随波长快速变化的窄带吸收截面σ’i和随波长缓慢变化的宽带吸收截面σib，即
σi=σ’i+σib ----------------（3）
当仅考虑快变部分时，就可以消除气体分子及烟尘颗粒物的瑞利散射和米氏
散射以及光强衰减等的影响，用I ’o(λ)表示慢动部分吸收光强。

则差分光学吸收度为：
D ’=ln[I ’o(λ)/ I(λ)]=L ∑σ’i (λTP) ﹒C i ----------------（4）
如果是在直接抽取式系统里，可以通过技术保证被侧气体的温度、压力没有较大变化，就可以不考虑温度及压力的影响，建立方程组。

----------（5）
则D=A ﹒C ----------（6）
其中D 为差分吸光度矩阵，A 为差分吸收截面矩阵，C 为气体浓度矩阵。

差分吸光度可由测量值获得，差分吸收截面A 可由实验室测量的吸收截面通过滤波计算获得（现在已有成熟的数据库可供参考），光程为定值。

三、 实验系统构成及工作原理
紫外差分气体检测系统主要包括：光源发射器（氘灯）、光源接收器、分析气室、光纤、光谱仪和计算机等，如图1
图1
D ’(λ1) D ’(λ2) ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ D ’(λm )
=L σ’1(λ1)+ σ’2(λ1)+K+σ’n (λ1) σ’1(λ2)+ σ’2(λ2)+K+σ’n (λ2) ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ σ’1(λm )+ σ’2(λm )+K+σ’n (λm ) C i C 2 ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ ﹒ C m
基本原理为：紫外可见光发射器向接收器发射具有确定光谱的紫外光束；紫外光经过光路中的样品室时被被测物质所吸收，吸收后的紫外光信号传送到光谱仪中的分光系统进行分光后再投射到CCD阵列上，经CCD阵列转化为电信号，再经模数转化后输入计算机进行处理，最后得出被检测区域内的气体浓度，然后可根据需要对检测结果进行传送、显示和打印。

四、开发基于DOAS的CEMS产品所需要的研究项目
1、利用DOAS技术建立一套烟气在线测量实验系统，该试验系统可方便在不同
浓度、不同光程、不同气体种类的技术测试研究。

2、分析光谱法测试技术的几种数据处理方法：峰值法、积分光谱法和差分吸收
光谱法：
3、分析测量精度、测量结果的线性和重复性。

4、分析多组分气体以及光学镜片污染之间的互相干扰以及CCD积分时间等对
测量结果的影响。

5、分析最低检出限及其影响因素。

6、优化数据处理方法，将测量误差降到最低。

7、编制能实时测量气态污染物浓度的软件。

8、设计基于DOAS技术的CEMS架构。

9、研究吸收截面与温度、压力、波长变化的关系。

因为现有的光谱库大都是常
温的数据。

10、在研究同时可利用相同的试验平台研究非分散紫外法（NDUV）分析气
体浓度。

五、DOAS的后续研究
1、在研发之初，试验平台所需要的硬件系统以进口设备为主，当达到目的后为
了进一步降低成本就可以启动对光谱仪的研发。

2、研究DOAS分析仪和光谱仪在其他领域的应用。

六、后记
本人从事CEMS相关工作多年，并无对DOAS实质上的研究，只是个人感觉此方法或许是CEMS的一个方向，所以一直比较关注。

编写此文的意图也只是为了表达本人对参与DOAS研究的渴望。

由于水平和时间限制，本文肯
定有错误或贻笑大方，但也没有完全写出我对DOAS的认识。

为了更详细的阐述DOAS的工作原理本该配更多的图表进行说明，但我手中的资料图表均为他人的实验成果，在研究时也发现不少矛盾和不解之处，所以并没有贸然借用。

希望以后有机会通过自己的实验得到。

安宇涛
2009-3-1。