下图是不同离子源下麻黄碱的质谱图化学电离源电子轰击源麻黄碱

16.1 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁 场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
其过程为可简单描述为：
离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能 (1/2mV2) 磁场分离 (m/z) 检测器记录
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运 动速度。
特点：使用最广泛，谱库最完整； 电离效率高；结构简单，操作方便； 但分子离子峰强度较弱或不出现(因 电离能量最高)。
EI
b) 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
作用过程：
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气 (通常是甲烷 )稀释，稀释比 例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子 主要由反应气分子组成。 CH4 CH 4 e CH 4 2e CH 5 CH 3
解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子 量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快 原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 根据电离源能量高低，通常可将电离源分为 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信 息；
第16章
质谱法
(Mass Spectrometry, MS)
16.1 质谱分析原理及质谱仪
一、基本原理概述 二、质谱仪性能指标 三、仪器组成 16.2 质谱图及其应用 一、质谱图 二、质谱峰类型
三、质谱定性分析
四、质谱定量分析
发展历史：
1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种
GC-MS-MS，ICP-MS等正发挥重要作用。
应用
质谱是应用最为广泛的化合物结构分析方法之一，
它可以为我们提供以下信息：
a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分子的结构---结构不同，分子或原 子碎片不同(质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GCMS，LC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析---激光烧蚀等离子体---质谱 联用；样品中原子的同位素比。
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 进样方式：
a) 间歇式进样：适于气体、沸点低易挥发的液体、中等
蒸汽压固体。注入样品 (10-100g)— 贮样器 (0.5L-3L)— 抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽(压力梯度)—漏隙—
高真空离子源
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端 有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁 系统引入样品，如图所示。 优点： 1)引入样品量小，样品蒸 汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物；
m R W0.05
其中W0.05表示峰高5%处的峰宽。 R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、 离子源的性质和质量等因素有关。
三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和 动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）
和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。
MS仪器：
进样系统
电离源
同位素组成；随后，同位素分析开始发展
20世纪40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析， 并大大缩短了分析时间
20世纪50年代初：质谱仪器开始商品化，广泛用于各
类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、 IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手段
20世纪80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进 一步促进了MS的发展； 20世纪90年代：由于生物分析的需要，一些新的离 子化方法得到快速发展； 目 前 一 些 仪 器 联 用 技 术 如 GC-MS ， HPLC-MS ，
二、质谱仪的分辨率
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两 个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰 谷不大于峰高的10%时，则可认为两峰已分开，其分辨率 R为：
m1 m1 R m2 m1 m
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以 下式表示：
CH4 CH 4 CH H C H 3 2 5 H2
进入电离源的分子 R-CH3大部分与CH5+碰撞产生 (M+1)ຫໍສະໝຸດ Baidu离子；小部分与 C2H5+ 反应，生成(M-1)+离子：
CH 5 MH CH 4 MH 2 (M 1离离子 C2 H 5 MH C2 H 6 M (M 1离离子
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
a) 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电 子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化 学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。 水平方向：灯丝与阳极间 (70V 电压 )— 高能电子 —冲击样品—正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能--狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭 缝进一步准直--离子进入质量分析器。
3)应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进 行多组份复杂混合物分析。
3. 电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。
根据样品离子化方式通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于 500oC、对热稳定的样品的离子
化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；
质量分析器
真空系统
检测系统
1. 真空系统
如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下
(10-4-10-6Torr), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过 低，将会引起：
a）大量氧会烧坏离子源灯丝；
b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
d）干扰离子源正常调节。