无机化学__第九章_酸碱平衡

酸1 碱2
酸2 碱1
弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac-
酸1 碱2
酸2 碱1
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酸碱质子理论
氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸 所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水 中的电离过程)。
这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于 酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一 样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强 度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。
但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以 必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。
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9-2 水的离子积和PH
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酸碱盐溶液中的电离平衡
按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBB-+H+
K其a=共[B轭-][碱H+的]/电[H离B]为： B-+H2OHB+OH-
越减大 。K两即Kp所对Kba越=)式 K以 于a，定a[和大H相 p多则义KBK酸乘 元a]其为 值b[O成性得弱共正pH反越K：酸轭-值a]=比/强如K碱[越-Bal关KgH-的大K]b3系=aP碱，KO，w性对4→所越应H以弱的2，P(O酸K弱b4越-越→酸弱小H的。P)。酸O4性2-酸越度强递(Kb
(1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分 子酸碱的质子传递反应。
在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共 轭碱。
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酸碱质子理论
强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几 乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电 离理论的全部电离)。
HCl + H2O H3O++Cl-
二、弱电解质
弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的 概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。
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酸碱盐溶液中的电离平衡
HAc+H2OH3O++Ac- or HAcH++Ac在一定温度下，其平衡关系为：
Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。
H2O+NH3NH4++OHKb=[NH4+][OH-]/[NH3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常 数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值 越大，电离常数越大。 通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸称 为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。
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9-4 水溶液化学平衡计算
设平衡时H+离子浓度为x
HAc H++Ac-
初始浓度 0.10
00
平衡浓度 0.10-x
xx
Ka=x2/(0.10-x)
当忽略水的电离时：
对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka≥400
则[H+]２=Ka·c酸
[H] Ka•c酸
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水溶液化学平衡计算
对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥400 则[OH-]２=Kb·c碱
质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反 应。
电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、 碱的质子传递反应。
H3O+ + Ac- HAc + H2O
酸
1 碱2
酸2 碱1
NH4+ + OH- H2O + NH3
酸1
碱2 酸2 碱1
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10
酸碱质子理论
通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含 义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局 限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把 水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱 反应。
水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。
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水的离子积和PH
水的离子积常数与温度的关系
T/K
273 291 295 298 323 373
Kw
1.5×10-15 7.4×10-15 1.00×10-14 1.27×10-14 5.6×10-14 7.4×10-13
h
13
9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡
H2O + NH3 NH4+ +OH-
酸1 碱2
酸2 碱1
可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一 个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质。
H2O + H2O H3O++OH-
由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强
烈向左移动。
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9
酸碱质子理论
(2)水解反应
②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一 个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；
③质子论中没有盐的概念。
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5
酸碱质子理论
2、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：
HCl + NH3 === NH4+ +Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。
1.77×10-5 2.03×10-5
1.2×10-15 14.92 S2-
8.33
h
pKb
13.29 12.08 11.88 10.66 10.55 9.26 6.47 4.751 4.69 -0.92
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酸碱盐溶液中的电离平衡
解离度──电离程度的大小
=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％
第9章 酸碱平衡
9-1 酸碱质子理论 9-2 水的离子积和PH 9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 9-4 水溶液化学平衡的计算 9-5 缓冲溶液 9-6酸碱指示剂 习题
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1
9-1 酸碱质子理论
一、酸碱的定义
酸：凡能给出质子的物质都是酸。
碱：凡能接受质子的物质都是碱。
酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、 HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。
一、强电解质
强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为 强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子， 如：
HCL→H+（aq）+CL-（aq）
完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是， 上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的 产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能， 氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个 质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反 应而使溶液的pH〈7：
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水溶液化学平衡计算
一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式：
设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐
HAc H+ + Ac-
初 c酸 平 c酸-x
0
c盐
x
c盐+x
≈c酸
≈c盐
代入平衡关系式xc盐/c酸=Ka
x即两同=[边 理KHa取 可c+酸]=/负 推Kc盐对导ac酸数出/c盐弱pH碱=溶pK液a-l中g(c[酸O/Hc盐-])的计算公式
纯水有微弱的导电能力
H2O + H2O H3O++OHor H2O H++OH-
实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离， 所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L
由平衡原理
Kw=[H+][OH-]=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-] 之积为一常数。
[OH] Kb•c碱
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水溶液化学平衡计算
同离子效应
HAc H+ + Ac-
NaAc ──→Na+ + AcHAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使 HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离 度。
在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与 其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低 弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。
即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-；
NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。
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6
酸碱质子理论
酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以 把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用， 统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是 质子传递的酸碱中和反应。
NH4++H2O NH3+H3O+简写NH4+ NH3+H+
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酸碱盐溶液中的电离平衡
再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其 一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离 则并不完全，属于中强酸的范畴。
还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液 才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不 同了。
即两[边O取H-负]=K对bc数碱/pc盐OH=pKb-lg(c碱/c盐)
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水溶液化学平衡计算
多元弱酸的电离是分步进行的。 H2SH++HS-
K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8 HS-H++S2-
K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15 H2S2H++S2-
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酸碱盐溶液中的电离平衡
用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明， 水中的一些常见强酸的强度的顺序为：
HCLO4〈HI〈HBr〈HCl〈HNO3〈H2SO4 （一级电离）
溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为 拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强 酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应， 该溶剂因而成为区分溶剂。
“完H全C电L、离H”I、，H因N而O它3、们H的CL同O浓4等度强水酸溶在液水的中pH 相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而， 这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键 并不相同，为什么电离能力相同呢？
我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与 水分子作用的结果：HA+H2O H3O++A，强 酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的 水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个 更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的 “强酸”就会显示出不同的强度来。
2.12 H2PO4- 1.33×10-12
3.37 NO2- 2.17×10-11
3.45
F-
2.83×10-11
1.76×10-5 4.76
Ac-
5.68×10-10
2.95×10-8 7.53 ClO- 3.39×10-7
5.64×10-10 9.25 4.93×10-10 9.31
NH3 CN-
如：HCl H+ + Cl-
酸 质子 + 碱
这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相
依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是
HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即
HA H+ + A-
共轭酸
共轭碱
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2
酸碱质子理论
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共 轭碱越强，它的共轭酸就越弱。
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酸
HIO3 HSO4H3PO4 HNO2
HF HAc HClO NH4+ HCN HS-
酸碱盐溶液中的电离平衡
Ka
1.69×10-1 1.20×10-2 7.52×10-3 4.6×10-4 3.53×10-4
pKa
碱
Kb
0.77 IO3-
5.1×10-14
1.92 SO42- 8.33×10-13
K=[H+]2[S2-]/[H2S] =K1K2=6.8×10-23
注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的 关系，而不说明电离过程为：
H2S2H++S2②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理
水 铵离子
氨 氢溴酸
化学式
HClO4 H2SO4 HSO4H3O+ H2O NH4+ NH3 HBr
h
共轭碱
化学式
名称
ClO4HSO4SO42H2O OH-
高氯酸根 硫酸氢根
硫酸根 水
氢氧根
NH3 NH2Br -
氨 氨基离子
溴离子4Βιβλιοθήκη 酸碱质子理论从表中的共轭酸碱对可以看出：
①酸和碱可以是分子也可以是离子；
即Ka≈c 2
∴= K a
c
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酸碱盐溶液中的电离平衡
当忽略水的电离时：
对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka≥400
则[H+]２=Ka·c酸
[H] Ka•c酸
对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥400
则[OH-]２=Kb·c碱
[OH] Kb•c碱
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酸碱盐溶液中的电离平衡
三、拉平效应和区分效应
如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。
既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡常
数与的关系。
HAc H+ + Ac-
初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c - c c c
Ka=c2/(1-) 当 <5％或c酸/Ka 400时 1- ≈1
如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
酸的强度：用给出质子的能力来量度。
强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、 HNO3、H2SO4等。
碱的强度：用接受质子的能力来量度。
强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离 子等。
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酸碱质子理论
酸及其共轭碱
酸 名称 高氯酸 硫酸 硫酸氢根 水合氢离子