氧化钨纳米片与石墨烯基多级复合纳米材料的构筑与气敏性能研究

氧化钨纳米片与石墨烯基多级复合纳米材料的构筑与气敏性能

研究

本论文以设计零维/二维多级纳米结构、发展高效的构筑方法为重点,针对二维纳米片材料易堆叠、功能单一等问题,以金属氧化物和金属纳米晶为第二相代表,采用微波、光化学还原等化学方法构筑结构可控、组分可调的二维氧化钨、石墨烯纳米片基多级复合纳米结构材料,系统研究了气敏性能,实现了对有毒有害气体低温、低浓度检测的有效调控。首先,以插层化学法合成的二维WO3纳米片为基体,采用微波法、光化学还原法等湿化学过程在WO3纳米片表面均匀锚固贵金属、金属氧化物纳米晶等第二相,构筑“零维/二维”多级复合纳米结构,系统研究了不同类型第二相纳米晶的含量、颗粒大小、分布等参数对气敏性能的影响规律,分析讨论了相关作用机理。

主要内容如下：(1) 贵金属修饰WO3纳米片多级纳米复合材料及其低温NO 气敏性能。采用一般湿化学还原和光化学还原法分别制备了Au@WO3和Ag@WO3多级复合纳米材料,贵金属Au、Ag纳米晶的修饰显著提高了对NO气体的响应灵敏度,降低了响应温度。

锚固在WO3纳米片表面的Au和Ag纳米晶降低了WO3基材料的电阻,实现了对氧化性气体NO的低温甚至室温下的高效检测。Au纳米晶的含量、粒径和数密度对Au@WO3传感器的NO敏感性能影响较大：低含量时产生的活性位点较少,高含量时Au纳米晶数密度上升产生的连续趋势降低电阻变化程度；1wt.%Au@WO3的复合纳米晶在～170℃对0.5-10 ppm的NO表现出最佳的气敏性能。

Ag修饰WO3纳米片材料表现出类似的NO响应规律：0.5wt%Ag@WO3复合纳米晶在25-200℃对低浓度NO气体具有较高的灵敏度和选择性。基体WO3纳米晶的

形貌显著影响Ag@WO3传感器的NO气敏性能,WO3纳米片明显优于纳米颗粒。

Au@WO3和Ag@WO3传感器增强的NO敏感性能可归功于功能化Au和Ag纳米

晶的存在和WO3纳米片松散的卡片屋聚集结构。(2) 多级金属氧化物@WO3纳米

片异质结构复合材料的设计构筑及其增强的H2S敏感性能。

①采用微波法快速合成了Fe2O3@WO3多级复合纳米结构并系统研究其H2S

响应行为。所得粒径为5-10 nm的α-Fe2O3纳米晶均匀锚固于WO3纳米片表面,显著提高复合材料的比表面积,其中5%Fe2O3@WO3复合材料的比表面积高达

1207m2g-1,是基体WO3纳米片的5.9倍。

Fe2O3@WO3传感器对H2S具有高灵敏度、高选择性和快速的响应和恢复特性,在150℃对H2S表现出最佳的气敏性能,对10 ppm的H2S灵敏度高达192,是WO3纳米片的4倍。低温H2S气敏性能的增强可归功于α-Fe2O3纳米晶和WO3纳米

片在化学组成与微观结构上的协同作用。

微波加热过程促进了α-Fe2O3纳米晶在二维WO3纳米片上的选择性形核生长,为“零维纳米晶/二维纳米片”多级结构复合材料的构筑提供了一种高效途径。

②采用微波辅助法合成了In2O3纳米晶修饰WO3纳米片的多级In2O3@WO3复合材料,In2O3纳米晶均匀固定于WO3纳米片表面,对H2S具有高敏感性和高选择性。

In2O3@WO3(In/W=0.8)复合材料在150℃下对10 ppm的H2S灵敏度高达143,提高的灵敏度和选择性主要归因于二维WO3纳米片和零维In203纳米晶之间的协同效应。③水热法合成CuO@WO3复合纳米晶,实现了对H2S气体的低温甚至室温选择性响应。

第二相CuO纳米晶均匀锚固于WO3纳米片表面,形成大量均匀分布的p-n异质结构。CuO纳米晶的复合改善了WO3纳米片对H2S气体的敏感性能,复合纳米

晶具有较快的响应/恢复速度和较低的响应温度,灵敏度、选择性显著提高。

5wt.%CuO@WO3传感器对H2S气体在100℃下对浓度为10 ppm的H2S气体的灵敏度高达830,是WO3纳米片的16倍；室温下对H2S气体仍有较好响应,响应时间少于3分钟,可用于H2S的室温检测。CuO@WO3纳米晶对H2S气体灵敏度和选择性的提高主要归因于CuO与H2S反应生成CuS的催化作用及CuO纳米晶与WO3纳米片之间的协同效应。

(3) 二元Au/SnO2纳米晶修饰WO3纳米片得到Au/SnO2@WO3三元多级复合材料及其H2S气体的低温响应性能研究。以SnCl2原位还原HAuCl4制得

Au/SnO2@WO3复合材料,Au/SnO2复合纳米晶均匀锚固于W03纳米片表面,增强了对H2S气体的灵敏度和选择性响应；0.5%Au/SnO2@WO3复合纳米晶在50℃C下对10 ppm的H2S气体的灵敏度高达220,是W03纳米片的28倍。

综合考虑灵敏度和响应／恢复速度,Au/SnO2@WO3传感器的最佳作温度约为150℃,低温下Au/SnO2@WO3复合材料对H2S的高灵敏性和高选择性归因于

Au/SnO2纳米晶和超薄W03纳米片多级复合结构在气体分子的扩散、吸附、反应中的协同效应。其次,由于微波辅助加热时的选择性和非热效应,促使第二相纳米晶在二维吸波性基体材料表面的异相形核、快速生长并均匀锚固,可得到第二相纳米晶粒径可控、均匀分布的高比表面积、“零维／二维”多级结构复合材料。

作为拓展应用,本文以石墨烯为基体,微波辅助原位合成Sn02第二相纳米晶,构筑了Sn02/还原氧化石墨烯(rGO)多级复合纳米结构,证实了微波法在多级复

合纳米晶构筑方面的广泛适用性。主要内容如下：以Sn2+离子和氧化石墨为起始物,采用微波辅助原位氧化还原,成功制备了多级’SnO2@rGO"复合纳米结构。

SnO2纳米晶粒径为3-5 nm,均匀锚固于rGO纳米片表面。所得SnO2质量百

分比为92%的SnO2@rGO多级纳米结构的比表面积高达2110.9 m2g-1。

以所得SnO2@rGO纳米结构为活性组元的传感器对H2S气体具有显著提高的灵敏度、选择性和快速响应/恢复特性。SnO2@rGO纳米结构还可用做电活性材料,对日落黄色素具有良好的电催化传感性能。

SnO2@rGO增强的气敏和电催化活性主要归功于其独特的多级结构、高比表面积及SnO2和rGO之间的协同效应。本文研究结果为理解“零维/二维”多级复合纳米异质结构的组成、微观结构对气敏性能的影响规律提供了范例,为高性能气敏材料的设计与制备提供了新的有效途径,具有一定的理论与应用价值。