海洋氯离子对混凝土结构的侵蚀及防护

海洋氯离子对混凝土结构的侵蚀及防护前言

我国海域辽阔，海岸线很长。大规模的基本建设集中于沿海地区，而海边的商品混凝土工程由于长期受氯离子侵蚀，商品混凝土中的钢筋锈蚀现象非常严重，已建的海港码头等工程多数都达不到设计寿命的要求。国际着名商品混凝土专家Mehta教授在《商品混凝土耐久性－五十年进展》主旨报告中指出：“当今世界商品混凝土破坏原因，按重要性递减顺序排列是：钢筋锈蚀、冻害、物理化学作用。”而来自海洋环境的氯离子，又是造成钢筋锈蚀的主要原因[2]。在我国，钢筋商品混凝土结构物腐蚀引起破坏的情况同样严重。使用高性能商品混凝土和商品混凝土表面涂层是延长海工商品混凝土结构使用寿命较经济和有效的措施。

1海洋中的氯离子

海洋中的海水通常含有3%的盐，其中主要是氯离子。以Cl-计，海水中的含量约为19000mg/L。海风、海雾中也含有氯离子，海砂中更含有不等量的氯离子。我国的海岸线很长，大规模的基本建设多集中在沿海地区，尤其是海洋工程如码头、护坡和防护堤等由于氯离子引起的钢筋锈蚀破坏是十分突出的。同时，沿海地区已经出现河砂匮乏的情况，不经技术处理就使用海砂的现象亦日趋严重，这也为氯离子引起钢筋锈蚀破坏创造了条件。国外的工程经验教训

表明，海水、海风和海雾中的氯离子和不合理的使用海砂，是影响商品混凝土结构耐久性的主要原因之一。

氯离子对商品混凝土结构的危害及侵入途径

2.1危害

钢筋商品混凝土结构在使用寿命期间可能遇到的各种暴露条件中，氯化物是一种最危险的侵蚀介质，它的危害是多方面的。

海洋环境中存在大量的氯盐。氯盐渗透到商品混凝土中，提高了氢氧化钙的溶解度，增加了对商品混凝土的“溶解”侵蚀，同时促进商品混凝土的冻融破坏，有时还产生结晶腐蚀。但是，氯盐最主要的破坏作用处是对钢筋的腐蚀。

1962-1964年，Gjorv对挪威大约700座商品混凝土结构作了耐久性调查表明，当时已使用20-50年的占三分之二，在浪溅区，商品混凝土立柱显示破损的断面率大于30% 的占14%，断面损失率为10%－30%的占24%，板和梁钢筋腐蚀引起严重破损的占20%。Gjorv认为，破坏是由于非气商品混凝土因冻融作用引起开裂，致使氯化物渗入商品混凝土之中，加剧了钢筋腐蚀破坏。1968年，他又对一座有60多年历史的码头做拆除前更详细的耐久性调查，发现在海水浪溅区作用更多的码头外测梁、板的钢筋严重腐蚀破坏，进一步证实了上述观点。

2.2侵入途径

Cl－进入商品混凝土中通常有两种途径：其一是混入，如掺用含氯离子外加剂、使用海砂、施工用水含氯离子、在含盐环境中拌制浇注商品混凝土等；其二是渗入，环境中的氯离子通过商品混凝土宏观、微观缺陷渗入到商品混凝土中，并到达钢筋表面。混入现象大都是施工管理的问题；而渗入现象则是综合技术的问题，与商品混凝土材料多孔性、密实性、工程质量、钢筋表面商品混凝土层厚度等多种因素有关。

3.氯离子对钢筋锈蚀的机理

在海水中，对钢筋商品混凝土腐蚀最强的当属C1-。C1-的离子半径很小，具有很强的穿透力。普通商品混凝土在8%NaCl 溶液中浸泡60天，氯离子渗透深度可达2cm。C1-透过商品混凝土保护层被吸附在钢筋阳极区的钝化膜上，

C1-与钝化膜中的氧化铁反应生成无保护作用的氯化铁，从而在钢筋上形成大阴极小阳极的电化腐蚀。钢筋锈蚀速度很快，锈蚀的钢筋体积膨胀，挤压破坏商品混凝土保护层，产生通常所说顺筋破坏。

在国外，对商品混凝土内Cl-的含量都有严格的规定，其目的是防止钢筋的锈蚀。在英国、美国，浸渗到商品混凝土内氯盐量引发钢筋锈蚀的起点是0.4%(NaCl/水泥重量)；在德国引发钢筋锈蚀允许最大浸渗盐量是0.02%～

0.04%(Cl-/商品混凝土重)；在日本引发钢筋锈蚀的初始值定为0．03%(Cl-/商品混凝土重)。

3.1破坏钝化膜

水泥水化的高碱性使商品混凝土内钢筋表面产生一层致密的钝化膜，以往的研究认为，该钝化膜是由铁的氧化物构成，但是最近研究表明，该钝化膜中含有Si-O键，它对钢筋有很强的保护能力，然而，该钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。当PH＜11.5时，就开始不稳定，当PH＜9.88时该钝化膜生成困难或已经生存的钝化膜逐渐破坏。Cl-是极强的去钝化剂，Cl-进商品混凝土到达钢筋表面吸附于局部钝化膜处时，可使该处的PH值迅速降低，可使钢筋表面PH值降低到4以下，从而破坏钢筋表面的钝化膜。

3.2形成腐蚀电池

如果在大面积的钢筋表面上具有高浓度氯化物，则氯化物所引起的腐蚀可能是均匀腐蚀，但是在不均质的商品混凝土中，常见的是局部腐蚀。Cl-对钢筋表面钝化膜的破坏发生在局部，这些部位露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域形成的单位差；铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积钝化膜区域作为阴极。腐蚀电池作用的结果是，在钢筋表面产生蚀坑，由于大阴极对应于小阳极，蚀坑发展十分迅速。

3.3去极化作用

Cl-不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速了电池的作用。Cl-与阳极反应产物Fe二价离子结合成FeCl2将阳极产物及时地搬运走，使阳极过程顺利进行甚至加速进行。通常把使阳极过程受阴称作阳极极化作用。而把加速阳极极化作用称作去极化作用，Cl-是发挥了阳极去极化作用。

在氯离子存在的商品混凝土中，在钢筋的锈蚀产物中是很难找到FeCl

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是可溶的，在向商品混凝土内扩散时遇到OH－就能生成的，这是由于FeCl

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沉淀。再进一步氧化成铁的氧化物，就是通常的铁锈。由此可见，Cl－Fe(OH)

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起到了搬运的作用，却并不被消耗，也就是说，凡是进入商品混凝土中的Cl-会周而复始地起到破坏作用，也是氯离子危害的特点之一。

3.4导电作用

腐蚀电池的要素之一是要有离子通路，商品混凝土中Cl-的存在强化了离子通路，降低了阴阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。氯化物还提高了商品混凝土的吸湿性，这也能减小阴阳极之间的欧姆电阻。

4.商品混凝土中氯离子含量的限定值

鉴于氯离子进入商品混凝土中可能引起钢筋锈蚀，并存在一个氯离子浓度的临界值，为了使商品混凝土结构在使用期内避免遭受钢筋腐蚀破坏，严格控制氯离子在商品混凝土中的含量是十分必要的。在试验研究和工程实践的基础上，世界上许多国家的规程、规范、政府指令性文件中都作了相应的氯离子限量规定。

限定值是指对商品混凝土中氯离子含量的总量控制值。不论以何种途径进入商品混凝土，都不允许氯离子含量超出该限定值，并以此作为新建工程质量控制的重要技术指标之一。表1列出了美国商品混凝土学会的相关规定。