以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究

以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应[3]。

甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。

利用甘油催化氢解来生产更具商业价值的化工产品的相关报道中，最具发展潜力的是生产二元醇，即丙二醇(1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇) 和乙二醇[6]。近年来，有关甘油催化氢解研究情况，已经有大量的报道。已有报道中催化效果较好的几种金属为Rh[7-9]、Ru[8,10]、Pt[11-13]、PtRu[14]、AuRu[14]、Ni[15]和Cu[7,10,16,17]等。其中铜系催化剂对C—C键氢解的反应活性很低，而对C—O键的氢解却表现出良好的反应活性[18,19]，对1,2-丙二醇表现出较高的选择性。本文主要研究了以甘油脱水产物羟基丙酮为原料加氢制备1，2-丙二醇的研究。

1实验部分

1.1 催化剂的制备

载体SiO2的制备：将136g TEOS 和20g去离子水混溶，放进油浴锅70℃下搅拌，并加入75.4g稀硝酸（稀硝酸用500g去离子水和37g 浓硝酸(65%-88%)配制而成）后用保鲜膜封口，搅拌大约2h，形成凝胶后在120℃下干燥12h，在马弗炉300℃焙烧3h，待降温后取出，使用10-50目的筛子过筛后备用。

等体积浸渍法制备Cu/SiO2催化剂：取一定质量的Cu(NO3)2·3H2O，加入定量的蒸馏水，待完全溶解后，倒入制备好的SiO2颗粒中，搅拌后浸渍24h后，放入120℃干燥箱干燥12h，最后用马弗炉在450℃煅烧3h，待降温后取出，使用10-50目的筛子过筛后得到成型的催化剂。

1.2 催化剂的表征

在美国Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附仪上采用N2吸附-脱附法测定催

化剂的比表面积及孔结构。首先对样品进行预处理：在300℃对样品抽真空6h，以除去分子筛及孔道中吸附的水分及气体。然后对样品进行分析。X射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测定，Cu靶Kα射线(λ=1.5418 nm)，扫描速度为5º/min，扫描范围2θ＝10~70o，管电压40 kV，管电流40 mA。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂性能评价在自行设计的反应装置上进行。第一步在自行设计的固定床反应器（长135cm，内径3cm）中进行反应，在管式反应器内填充45cm长度催化剂位于反应管中部，管两端装填25—45目的石英砂。25%甘油水溶液通过高压恒流泵以0.5ml/min的流速注入反应器中，产物冷却后收集。将第一步的产物用天平秤取10g，加入1g催化剂于高压反应釜中。拧紧反应器，通过氢气钢瓶向釜内充入适量氢气，关闭氢气钢瓶阀门和反应釜阀门。观察反应釜半小时，如果釜内压力无变化，可以确定反应装置不漏气。排出釜内气体，再进行一次同样的排气工作。基本可以排空釜内的空气，然后开始加热知道温度达到预设值。打开氢气钢瓶阀门，压力调节到反应所需的压力，再打开反应釜阀门使得釜内压力达到反应所需压力，打开磁力搅拌器调节到适当的转速。观察反应过程中压力的变化，压力每减少0.1Mpa就需要补气一次，确保反应在设定的压力下进行。反应结束后，等待反应釜冷却到室温再打开阀门放出气体，收集产物。产物用岛津GC-2010气相色谱仪进行分析，采用内标法计算各物质的百分含量，计算产物的收率。气相色谱分析条件如下：氢气为载气，压力为0.048 MPa，流速为36.0 ml/min，分流比为10：1；进样口温度300℃；色谱柱为Stabilwax-DA，采用程序升温，初始柱温为50℃，维持3 min，然后以15 ℃/min升到220 ℃，维持25 min；TCD检测器，检测器温度为300 ℃，TCD电流为60 mA。液相产物用GC-MAS已用鉴定，其副产物主要为乙二醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丙酮醇等。

2.结果与讨论

将25wt%甘油水溶液通过恒流泵以0.5ml/min的流量注入固定床反应器中，将反应温度设定在220°C，在反应器的中间1/3填充10%Cu/SiO2催化剂，两端装填25—40目的石英砂，收集反应产物（产物为羟基丙酮的水溶液，甘油的转化率超过99%，羟基丙酮的选择性超过96%。）做为下一步反应的原料。以下研究均以第一步反应的产物做为原料，考察催化剂的催化性能和最佳反应条件。

2.1 载体对催化剂性能的影响

载体的选择对催化剂的性能影响较大，选择合适的载体不仅有利于提高反应活性而且对提高目的产物的选择性也较为重要。铜基催化剂常用的载体是 SiO

2

和 Al

2O

3

。我们选用了现有的几种常用载体，采用浸渍法制备了催化剂，考察了

这些催化剂在羟基丙酮氢解反应中的催化性能，结果见表1。

表1 不同载体对催化剂性能的影响

催化剂羟基丙酮

转化率（%）

1,2-丙二醇

选择性（%）

1,2-丙二醇

收率（%）

Cu/SBA-1557.43 38.61 22.17

Cu/堇青石59.44 35.79 21.27 Cu/3A型分子筛98.15 31.69 31.11

Cu/4A型分子筛99.05 20.31 20.11 Cu/活性炭96.94 76.75 73.98

Cu/SiO296.93 96.89 93.92

反应条件：氢气压力4Mpa、反应温度：180℃、反应时间：30小时、催化剂用量：1g 表 1 考察了Cu 为活性组分时载体对催化性能的影响，活性组分的负载量为10 wt%。我们考察了6种载体(SBA-15、堇青石、3A型分子筛、4A型分子筛、活性炭及SiO2)对催化性能的影响，由表可以看出，载体对羟基丙酮的转化率和1,2-丙二醇的选择性影响较大。当载体为

2.2 Cu负载量对催化剂性能的影响

对负载型催化剂而言，活性物种的负载量是影响催化活性的一个重要的因素。

我们采用浸渍法制备了不同铜负载量的Cu/SiO2催化剂，考察铜含量对羟基丙酮氢解活性和主产物1，2-丙二醇选择性的影响。催化剂命名为CX，X 代表担载量（Cu相对于载体wt%）。

经450℃焙烧并在250℃下用氢气还原2小时的不同铜含量催化剂的XRD 图谱示于图1。由图可知，C3、C5、C8和C10催化剂没有出现Cu°衍射峰，表明此时Cu°高度分散在催化剂表面或者其粒径极小。当铜负载量大于10wt%时，从图谱中可以观察到Cu°的特征衍射峰（2θ=43.4°），说明催化剂中有Cu°晶