一氧化碳变换

目录
一、
二、
三、
四、一发展历史············································
五、二反应原理············································
六、三催化剂············································
七、四工艺条件············································
八、五工艺流程············································
九、六主要设备············································
十、七结论············································
中变串低变方案设计
一. 发展历史
目前，变换工段主要采用中变串低变的工艺流程，这是从80年代中期发展起来的。

所谓中变串低变流程，就是在B107等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂。

在中变串低变流程中，由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。

一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低；另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。

由于中变后串了宽变催化剂，使操作系统的操作弹性大大增加，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗。

二. 反应原理
一氧化碳变换反应式为：
Q
H
CO
O
H
CO+
+
=
+
2
2
2
( 1 )
+
=
+C
H
CO
2
O
H
2
( 2 )
其中反应（1）是主反应，反应（2）是副反应，为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业上采用对式反应（1）具有良好选择性催化剂,进而抑制其它副反应的发生。

在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：
2CO＝C+CO2
2CO+2H2＝CH4+CO2
CO+3H2＝CH4+H2O
CO2+4H2＝CH4+2H2O
这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。

反应的特点是可逆、放热、反应前后气体体积不变，并且反应速度比较慢，只有在催化剂的作用下才具有较快的反应速度。

三. 催化剂
一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。

60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为
350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。

中温催化剂:中变催化剂具有相当高的选择性，在正常操作条件下不会发生甲烷化和析碳反应，中变催化剂的使用寿命，与它的活性、强度、和操作条件有关，它的耐热性和抗毒性也与活性和强度有关，而且大型化工企业的中变催化剂的本体含硫量也有很高的要求。

铁的氧化物是中变催化剂的活性组分，但纯Fe3O4的活性温度范围很窄，而且在低汽气比条件下有可能发生过度还原而变为FeO，甚至还原到铁，从而引起CO的甲烷化和歧化反应。

工业上用的中变催化剂都是添加Cr2O3的，它起稳定剂的作用，可以防止和延缓催化剂因高温烧结而使晶粒长大和表面积减小，当Fe2O3还原成Fe3O4时，Cr2O3可提高活性相Fe3O4的分散度，增大比表面积。

导致催化剂活性增加。

铬的氧化物还起另外一个作用，在一般条件下，从Cr3+转变为Cr是非常困难的，而Fe3+还原为Fe是比较容易的，因
而在反应条件下Cr3+可以防止铁氧化物的过度还原。

在中变催化剂中，钾是有效的助催化剂，钾含量不同的催化剂其活性有很大差别。

加入少量的钾盐对于催化剂的活性、耐热性和强度都是有利的。

就容易使催化剂结皮、阻塞孔道，致使活性下降和床层阻力上涨。

催化剂一般含0.2~0.4%的K2O。

低温催化剂:低变催化剂是在原来的中变催化剂基础上发展起来的，这种催化剂能用于含硫较高的原料气，操作温度范围比较宽，其主要组分为CoO、MoO、K2O、Al2O3，型号为B302Q，这种催化剂不仅能耐高硫原料气，而且对有机硫有较高的转化率。

1.宽温低变催化剂——钴-钼系催化剂，活性温度为200～500℃，操作温度较宽。

钴钼系催化剂一般含有1%～10%（2%～5%最好）的氧化钴和含有2%～25%（7.5%～15%最好）的氧化钼，并以氧化铝、硅酸盐、氧化镁、氧化锌等为载体。

为了降低催化剂的活性温度，通常还加入少量碱金属氧化物。

特点：
a.有很好的低温活性
b.有突出的耐硫和抗毒性
c.强度高，寿命长
2.低温变换催化剂——铜-锌系催化剂，活性温度为200～280℃。

主催化剂：CuO添加剂：ZnO和Al2O3、Cr2O3活性成分：Cu活性温度范围：180 ～280℃
特点:
a.有很好的低温活性
b.蒸汽消耗量低
c.抗毒性能差
d.使用寿命短
3.中温变换催化剂——铁-铬系催化剂，活性温度为350～550℃。

铁的氧化物（80-90%）主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性三氧化二铬（7-11%）稳定剂，分散在Fe3O4之间，提高催化剂的耐热性和活性，防止Fe3O4渡还原为FeO 氧化钾（0.2-0.4%）助催化剂，提高催化剂的活性MgO Al2O3提高耐热和耐硫性能。

特点:
a.选择性高,抗毒能力强
b.存在操作温度高,蒸汽消耗量大的缺点
四. 工艺条件
1.压力
压力对变换反应的平衡几乎没有影响。

但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。

单就平衡而言，加压并无好处。

但从动力学角度，加压可提高反应速率。

从能量消耗上看，加压也是有利。

由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再进行压缩的能耗底。

具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机投各段压力的合理配置而定。

一般小型氨厂操作压力为0.7~1.2MPa,
中型氨厂为1.2~1.8 MPa。

本设计的原料气由小型合成氨厂天然气蒸汽转化而来，故压力可取1.7MPa。

2.温度
变化反应是可逆放热反应。

从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率
常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即 CO 平衡含量增
大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的.因而存 在着最佳反应温对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算式为 Tm=1
212ln 1E E E E RT T e e -+
式中Tm 、Te —分别为最佳反应温度及平衡温度，最佳反应温度随系统组成和
催化剂的不同而变化。

①应在催化剂活性温度范围内操作，反应开始时温度应高于催化剂起始活性
温度20℃左右。

②随着催化剂使用年限的增长，操作温度应适当提高。

③为了尽可能接近最佳反应温度线进行反应，可采用分段冷却。

3.汽气比 水蒸汽比例一般指CO O H /2比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变
换反应中最主要的调节手段。

增加水蒸汽用量,提高了CO 的平衡变换率,从而有利于
降低CO 残余含量,加速变换反应的进行。

由于过量水蒸汽的存在,保证催化剂中活性
组分43O Fe 的稳定而不被还原,并使析炭及生成甲烷等副反应不易发生。

但是,水蒸气
用量是变换过程中最主要消耗指标,尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意
义,蒸汽比例如果过高,将造成催化剂床层阻力增加；CO 停留时间缩短,余热回收设备
附和加重等,所以,中变换时适宜的水蒸气比例一般为：CO O H /2=3～5，经反应后，
中变气中CO O H /2可达15以上,不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求。

五. 工艺流程
“中串低”工艺与传统的中温变换工艺主要不同之处是在原高变炉之后，又串
联了一个装有钴-钼系列耐硫宽温催化剂的低变炉，形成高变串低变的工艺流程。

低变炉入口气体温度一般可控制在210～230℃。

变换炉为中变炉串一个低变炉也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变
炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并入系统即可。

热量回收采用饱和热水塔。

六. 主要设备
中低变串联流程中，主要设备有中变炉、低变炉、换热器等。

以上设备的选择主要是依据所给定的合成氨系统的生产能力、原料气中碳氧化物的CO 浓度的含量以及变换气中所要求。

1.变换炉
a.变换炉的处理气量尽可能大。

b.气流的阻力小、气体在炉内分布均匀。

c.热损失小,这是稳定生产、节能降耗的重要条件。

d.结构简单，便于制造和维修，并尽可能接近最适宜温度曲线。

2.冷凝塔
用于冷凝饱和蒸汽,使之放出潜热而凝结液化。

3.饱和热水塔
是为了饱和半水煤气的温度,减少正面蒸汽的使用,热水塔是为了回收变换中的潜热,进一步降低变换气的温度.饱和热水塔都是组合体的上为饱和段,下为热水段,内部结构为空塔,填料塔盘和喷头雾化等。

4.低变炉
就是把进入脱碳的变换气中微量的一氧化碳转化为二氧化碳,起到变换系统把低变炉第一水加热器饱和热水塔油分离器冷凝塔第二水加热器混合器水冷激器水蒸汽
补充热水
冷激水变换气
变换工段工艺流程图(中变串低变）热交换器调温水加热器2预腐蚀器段间换热器调温水加热器1中变炉热水泵
5.中变炉
主要作用是将原料气中的一氧化碳与水蒸气反应生成氢气(同时生成二氧化碳),中变炉一般是立式圆筒容器。

七. 结论
天然气变换工段工序是合成氨生产中的第一步，也是较为关键的一步，因为能否正常生产出合格的压缩气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。

因此，必须控制一定的工艺条件，使转化气的组成，满足的工艺生产的要求。

在本设计中，根据已知的天然气组成，操作条件，采用了中变串低变的工艺流程路线。

设计中一共有中变炉，主换热器，调温水加热器，低变炉几个主要设备。

参考文献:
[1]《小合成氨厂工艺技术与设计手册》。