第十五章 脂肪族亲电取代反应

15.2.3 溶剂效应 溶剂的极性升高，提高离子机理的可能性(SE1机 理 )。 溶剂的极性升高，SE2机理速度也提高，而对SEi 机理的影响就比较小得多。
在极性溶剂中，如下图所示Z会被溶剂化， 使 之比较不容易袭击X， 因而在降低SEi机理的同时提 高SE2机理。
SEi机理似乎对于相对很小的反应条件的改变也很 敏感。 15.2.2 离去基团效应
对于SE1机理和二级机理，C—X键的极性越大， 则带着正电荷离去的基团越容易脱掉。 对于金属有机化合物RHgW，W电负性增大，CHg极性减小，HgW+稳定性下降， HgW脱掉能力降低。 RHgR’>RHgCl
研究报道表明:碳作为脱掉的基团通常是SE1机理， 而金属作为脱掉的基团，机理几乎完全是SE2或SEi。
第一节 脂肪族亲电取代反应的反应机理 目前对脂肪族亲电取代反应机理的了解是比较少 的。但是确认了四种可能的主要机理，SE1，SE2（前 边），SE2(背后)和SEi。SE1是按单分子机理进行的亲 电取代反应，其他都是按双分子机理进行的。
15.1.1
双分子SE2和SEi机理
双分子SE2机理
双分子SEi机理 这三种机理是很难区分的。它们都表现为二级动 力学，其中两个机理SE2(前边)和SEi保持构型不变，立 体化学研究可以区分它们与SE2(后边)反应。 许多报导都表明这种二级亲电取代反应中的绝大 多数都保持构型不变，或者反映其他从前边袭击的迹 象，因而这些反应是按SE2(前边)或SEi机理进行的。
（1）与HX反应
反应为二级动力学和产品的构型不变，表明反应 是按SE2或SEi机理进行的。
由于离解度比较小的酸(例如HCl>H2SO4，质子 酸断裂速度比较大，反应是按SEi机理进行的。
事实上亲电试剂袭击的是碳原子和汞原子之间 的-键(亦即成键电子，而不是碳原子)。且碳原子可 能带有部分正电荷。
第二节 脂肪族亲电取代反应的影响因素 15.2.1 底物效应 SE1反应，给电子基团降低反应速度，吸电子基 团提高反应速度。取决于碳负离子的稳定性。 SE2(背后)机理中，烷基的反应活性，和在SN2机 理中的相似(Me>Et>Pr>异-Pr>新戊基)。
SE2(前边)机理共特征活性次序，也有报道，但Biblioteka Baidu 别较大，典型的为：Me>Et>Pr>Bu >新戊基>异pr。
（3）与溴反应
反应须加游离基阻抑剂
根据二级动力学和保持构型不变，认为反应还是 按SEi机理进行的。
15.1.2
单分子SE1机理
例1，有羰基的碳氢化合物的碱催化的反应：
例2，在碱催化的互变异构中的氢—重氢交换反应：
在这个反应里重氢交换速度和消旋速度一样，并 且有同位素效应。
例3，小环双环体系的桥头碳原子上形成碳负离子的反 应：
第十五章 脂肪族亲电取代反应
脂肪族亲电取代反应是指符合以下反应通式的反 应：
E+ R X
E
R
X
其中：R为脂肪族；离去基团X为外层电子层虽然缺少 一对电子但是比较稳定的原子或原子团，常见的为质 子和金属离子。E为亲电试剂。 酸性比较强的位置上的质子体系、金属有机化合 物以及一些能够脱掉质子或碳正离子的烃类或胺类是 典型脂肪族亲电取代反应的体系。
溴-锂交换反应就是这种情况。光学活性2-甲基-1溴代环丙烷与丁基锂作用形成的2-甲基环丙基锂保持 构型不变。
具有不对称中心的汞有机化合物是可以拆分的， 而且是立体化学稳定的，因而它们是研究亲电取代反 应的理想的化合物。
另外，在溶液中，汞有机化合物作为单体存在， 而锂有机化合物和镁有机化合物则时常作为聚集体存 在，因而汞有机化合物为亲电取代反应的研究提供了 某些方便之处。大量的研究成果表明汞有机化合物的 亲电取代反应是通过协同的SEi机理进行的。
实验表明汞是缺电子的；例如，二烷基衍生物比 烷基卤化汞反应得快。下列为R—Hg裂解的活泼性次 序：
（2）与二烷基汞反应 二级动力学
二级动力学
由于汞盐的离解度越大则反应越快：
可能的机理为：
同时盐效应实验表明对反应的影响是比较明显的。 如果中性反应物在过渡状态中得到电荷，别提高加入 的离子的浓度将有助于反应的进行，因而盐效应对SEi 机理的影响没有对任何一种SE2机理的影响大， Abraham等提出这个反应是按SE2机理进行的，而不是 按SEi机理进行的。