线性低密度聚乙烯

【线性低密度聚乙烯】

1.物化性质

线型低密度聚乙烯linear low density polyethylene 简称LLDPE。CAS No.25087-34-7。乙烯与少量的α-烯烃（如1-丁烯，1-辛烯等）的共聚物。相对密度0.918~0.940，熔点122~124℃，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯之间，耐低温性能比普通低密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。其最大用途是制成薄膜，薄膜的强度，韧性和耐刺穿性均较低密度聚乙烯好，透明度虽稍差，但仍优于高密度聚乙烯。

LLDPE不易燃，但燃烧时会发出浓烟，在火灾时，它在空气中可形成可燃性混合物。

2.技术进展

LLDPE系在20世纪70年代由Union Carbide公司首现实现工业化生产。它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革，即使所生产的产品范围显著扩大，用配位催化剂代替自由基引发剂，以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器。

在气相LLDPE工艺问世之前，聚乙烯的生产限于采用高压(釜式或管式法)和较低压力的溶剂和淤浆法工艺。这些工艺以其特定的产品市场为目标，分别生产HP-LDPE、MDPE和HDPE。每一种工艺仅能生产有限密度变化范围的产品。气相LLDPE工艺问世后，使此情况发生很大变化。它可用同一反应器生产所有密度范围的PE产品，能灵活地根据市场需求变化，改变所生产的PE品种。

现在，LLDPE树脂可用液相和气相工艺进行生产。液相工艺中，Dow Chemical的冷却低压法和NOV A 化学公司的中压法占压倒优势。这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。虽然历史上淤浆法以生产HDPE和MDPE为主，但现在已可生产LLDPE和塑性体。此外，LLDPE也可用高压釜和管式反应器制造。

UnivationTechnologies和BP公司控制了气相法LLDPE生产技术的转让。气相法技术也能切换生产LLDPE和HDPE。但如前所述，由于产品牌号切换会产生大量不合格的过渡产品，经济上不合算。因此，通常的做法是，一套装置在一段时间内专用于生产一种主要产品，而在另一段时间内生产另一种产品，不经常进行产品切换。Univation的低压气相流化床工艺，亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。在此工艺中，乙烯和共聚单体(1-丁烯或1-己烯)在流化床反应器中聚合，生成颗粒状聚合物。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器，并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。在流化床中，增长的聚合物颗粒被循环的乙烯/共聚单体物流流态化。循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。反应器压力约为300磅／平方英寸，反应温度约为88℃。UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯，采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，

然后用置于流化床内的喷咀雾化，将其送入流态化床层。UnipolTM则不进行分离，冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。

Montell(现Basell)的Spherilene工艺能生产密度范围为0.890-0.970克/立方厘米的可裁缝分子量分布的聚乙烯。此工艺采用一台小的液相环形反应器与一或二台气相流化床反应器串联，可使用C2-C8烯烃共聚单体的混合物，在反应器内生成掺混物和合金。因此工艺可直接得到球形聚合物，故可取消挤出造粒工序。

Dow生产线性聚乙烯的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂，但这些工厂均属Dow的自有工厂。在此工艺中，乙烯、1-辛烯和C8-C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在395磅／平方英寸和160℃的条件下进行。第二台反应器溶液中，聚合物的含量为10%。总停留时间为30分钟。反应器的流出物在35磅/平方英寸的绝压下闪蒸，除去溶液中的乙烯。继之，用加热/闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒。

生产线性聚乙烯的中压SclajrTM溶液法工艺系由DuPon Canada开发，已转让给世界上20多家公司。在1994年中期，NOV A Chemicals购买了Sclai尸技术及其世界技术转让业务，并采用新一代的非茂金属催化剂，提出了SclairIITM技术。

Phillips的淤浆环管反应器工艺主要用于生产HDPE，但1993年Phillips借采用新的铬氧化物催化剂，成功地降低了聚乙烯的密度范围，得到两种低密度(0.923和0.927克／立方厘米)线性聚乙烯。1995年，又报导采用茂金属催化剂可将密度进一步降低至0.910克/立方厘米。

3.主要用途

LLDPE主要用来制造薄膜，作为第一大用户，薄膜约占LLDPE消费总量的72％。LLDPE 的其它用途是制注射成型产品的用于电线电缆的制造中，这些占了余下的需求份额。

目前全球LLDPE消费结构情况如图1所示。

来源：中国化工在线()

图1 全球LLDPE消费结构分布图

A 薄膜72%；

B 注塑制品9%；

C 旋转模塑制品6%；

D 电线电缆3%；

E 板材1%；

F 其它9%（包括挤压涂料，粘结剂、密封剂和吹塑制品等）。

目前中国LLDPE消费结构情况如图2所示。

来源：化工在线()

图2 中国LLDPE/LDPE 消费结构分布图

A 包装薄膜76%；

B 农用薄膜4%；

C 挤出电线、电缆和灌溉水管11%；

D 其它9%；

4. 产需状况

世界LLDPE 产能主要集中在北美、亚太、西欧和中东地区。中东是近几年产能增长最快的地区。2010年，沙特东方石化（Eastern Petrochemical Co ）在朱拜勒的75万吨/年装置和阿布扎比博禄石化公司54万吨/年装置成功投产。目前，这两家公司已跻身世界10大LLDPE 生产商的行列。

2010年世界LLDPE 产能3703.5万吨／年，主要LLDPE 生产企业及产能统计见表1。

表1 2010年全球主要LLDPE 生产企业及产能统计（单位：万吨/年）

序号 生产厂家 国家和地区 生产能力 1 Dow

US,Germany, etc 475.5 2 ExxonMobil Chemical US, Singapore

206.0 3 Chevron Phillips Chemical US 146.0 4 Eastern Petrochemical Co

Saudi Arabia

115.0 5 Abu Dhabi Polymers Co Ltd - (Borouge)

UAE 114.0 6 Nova Chemicals Canada 110.0 7 Borealis AB Sweden, Finland, etc

104.0 8 Equate Petrochemical Co Kuwait 90.0 9 Al-Jubail Petrochemical Co Saudi Arabia 85.0 10 PTT Polyethylene Ltd - (PTTPE)

Thailand 80.0 11 Reliance Industries Ltd India 69.0 12 Dushanzi Petrochemical

China 69.0 13 LyondellBasell US 65.0 14 Siam Polyethylene Co Ltd Thailand 65.0 15 Formosa Plastics Corp - (FPC)

Taiwan, US

63.0 其它 1847.0

合计

3703.5

来源：ICIS

2010年国内LLDPE 新增产能包括沙特基础工业公司（SABIC ）与中石化合资的中沙（天津）石化有限公司30万吨/年HDPE/LLDPE 装置、中石化镇海炼化公司45万吨/年HDPE/LLDPE 装置。

76%

B 4%

D C