第3章 Al2O3-SiO2系耐火材料-2黏土质、半硅质及高铝质

湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
上次课回顾： 1、决定耐火材料性能的因素 ？
2、Al2O3-SiO2耐火材料分类 ？
3、Al2O3-SiO2二元相图 ？
4、什么是莫来石（mullite），性质如何 ？
5、杂质氧化物如何影响铝硅系材料组成与性能 ？
6、莫来石-高硅氧玻璃材料的生产方法 ？
Al2O3
不小于
Fe2O3
不大于
软质粘土
特级品 Ⅰ级品 Ⅱ级品
33 30 25 20 35 30 25
1.5 2.0 2.5 3.0 2.5 3.0 3.5
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
Ⅲ级品
Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品
半软质粘 土
13
13
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
8
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
分布： 河南、山西、山东、辽宁、内蒙等地的粘土资源贮 量很大，并且品种齐全；在江西、湖南、广西、江苏、 浙江等地也有优质的高岭土矿物。
9
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
粘土可能有的矿物组成
主要成分（高岭石族 ）
粘土熟料是以硬质粘土为原料经煅烧后所制得的熟料。
21
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
粘土的烧结性 ① 高岭石的加热变化
22
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
②
杂质的影响 ◇ 熔剂作用 Fe2O3、TiO2 促进莫来石化； CaO、R2O 抑制莫来石化、分解。 ◇ 杂质数量和种类决定烧结机制 液相烧结（粘滞流动烧结）←高硅玻璃 ——硬质粘土 A↑， T↑ ——软质粘土 A↓，T↓ 如R2O↑，T↓↓ 煤质粘土或含有机物较多，孔隙多，烧结困难
岩石类型
少量成分（主要为杂质矿物成分） 一般含量很少的 （碎屑，同生及后生的） 褐铁矿、针铁矿、赤铁矿、磁 铁矿、电气石、榍石、金红石 、钛铁矿、锐钛矿、黄铁矿、 柘榴石、蓝晶石、闪石、辉石 、绿廉石、磷灰石、明矾土、 叶腊石、水铝石、勃姆石、三 水铝石、绿泥石、 堇青石、黝帘石、菱铁矿、方 解石及其它粘土矿物与有机物 等。
高岭石
多水高岭石 变水高岭石 迪开石
石英 水云母 三水铝石
高岭石粘 土岩（半 软质及硬 质粘土）
高岭石
变水高岭石
石英 水云母 水铝石 勃姆石
11
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
我国部分地区硬质粘土技术标准
产地 等级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 级外品 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Al2O3+TiO2,% 44～50 ＞42 ＞36 ＞30 ＞39 ＞33 ＞33 40～46 35～40 30～35 ＞38 ＞37 ＞35 ＞32 44～50 42～48 36～42 30～36 Fe2O3,% ＜1.2 ＜2.5 ＜3.0 ＜3.0 ≤3 3～4 4～5 ＜2.5 ＜3.0 ＜3.0 ≤1.2 ≤1.6 ≤2.0 ≤2.5 ＜1.2 ＜2.5 ＜3.0 ＜3.0 灼减，％ ＜15 ＜15 ＜15 ＜15 ≤15～16 ≤15～16 ≤15～16 ≤15 ≤15 ≤15 — — — — ≤18 ≤18 ≤18 ≤18 耐火度，℃ ＞1750 ＞1730 ＞1670 ＞1630 ≥1630 ≥1630 ≥1630 ＞1730 ＞1670 ＞1670 ≥1760 ≥1750 ≥1730 ≥1610 ＞1750 ＞1730 ＞1670 ＞1630
问题二：耐火粘土的工艺特性？
14Βιβλιοθήκη Baidu
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
耐火粘土的工艺特性 ◇ 分散性 ◇ 烧结性 ◇ 结合性 ◇ 可塑性
←粘土的矿物组成和颗粒组成。
（1）分散性 分散程度：颗粒组成或比表面积
—— 粘土属于高分散性物质，一般不大于10微米。 —— 粘土的工艺性质主要取决于小于2微米颗粒的数量。 粘土的分散度等级与在水中的分散性 分散性 ＜1µm，% 优良 ＞45 中等 ＞35 15 困难 ＜35
常见 的
少见的
常见的
高岭土
高岭 石
多水高岭石 迪开石 变水高岭石 珍珠陶土 富硅高岭石
石英、 长石、 黑（白） 云母、 水云母
10
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地 主要成分（高岭石族 ） 岩石类型 常见的 高岭石粘 土 （软质粘 土） 少见的 常见的 少量成分（主要为杂质矿物成分） 一般含量很少的 （碎屑，同生及后生的） 针铁矿、褐铁矿、赤铁矿、金 红石、锆英石、电气石、长石 、云母、菱铁矿、黄铁矿（白 铁矿）、锐钛矿、板钛矿、钛 铁矿、榍石、磁铁矿、辉石、 角闪石、绿帘石、 黝帘石、符山石、蓝晶石、磷 灰石、柘榴石、锡石、方解石 、白云石、蛋白石、石髓、叶 腊石、海绿石、石膏、绿泥石 、三水铝石、勃姆石、水铝石 、明矾石、及其它粘土矿物与 有机物等
1
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
Al2O3含量72%的煅烧矾土中 2.5%TiO2， TiO2 存在方式？
B点：Al2O3 75% 固溶 6%TiO2 ，C点： Al2O3 69.5% 固溶 3.5%TiO2
2
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
≤1.2 ≤1.6 ≤2.5 ≤3.5 ≤3.5
≥1750 ≥1750 ≥1730 ≥1670 ≥1630
27
27
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
问题五：粘土砖的生产工艺要点？
28
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
◆ 原料选择及加工 结合粘土
等 级 高 中 低 差
含水量，％
35～45
25～35
15～25
＜15
等 级 可塑性指标
高 ＞3.6
中 2.5～3.6
低 ＜2.5
16
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
问题三：增加粘土可塑性的方法？
17
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
增加粘土可塑性的方法：
15
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
（2）可塑性 表示方法：塑性指数和塑性指标 塑性指数法：粘土显可塑状态时的水量上限和下限之差（含水量变化 的范围）的间接指数值来衡量其强弱的方法。 塑性指标法：采用一定直径的泥球，当外力作用后发生变形并开始产 生裂纹， 以应力(变形力)与应变(变形的程度)的乘积来 表示其可塑性程度的一种方法。
◆ 混练方法： 1) 结合粘土＋熟料—干混—水—混合 2) 熟料—水或泥浆—结合粘土—混合 3) 细颗粒熟料＋结合粘土共磨—已润湿的粗粒料—混合
◆ 快速干燥制度 1）干燥介质进口温度：标、普型砖150～200℃，异型 砖120～160℃；2）废气排出口温度：70～80℃；3） 砖坯残余水分：＜2%；4）干燥时间：16～24小时。
23
23
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
在未出现液相莫来石结晶初期， 莫来石晶体大小、形状不仅取决于煅烧温度，更受升温速度所控制
24
24
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
25
25
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
本章主要知识点
1
Al2O3-SiO2耐火材料的相组成与性质
黏土质耐火材料
2 3 4 5
6 7
半硅质耐火材料
高铝质耐火材料 硅线石族矿物及其应用 莫来石及莫来石质复合耐火制品 氧化铝质耐火材料
3
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
2
黏土质耐火材料
粘土质耐火材料是指Al2O3含量在30～45%范围内用粘土为主要 原料的一类耐火材料。
定义：Al2O3＜30%，SiO2＞65％ 原料：硅质粘土或原生高岭土及其尾矿、煤矸石、 蜡石等。 结合剂：结合粘土 半硅质制品的制造工艺和粘土砖没有原则上的区别。
33
33
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
蜡石：生产半硅质耐火材料最常用的原料是蜡石。蜡石矿 由叶腊石、石英、高岭石、云母等构成。 叶蜡石是一种含水的硅酸盐矿物，其化学式： Al2[Si4O10](OH)2或Al2O3· 4SiO2· H2O。 理论上Al2O3 占28.3%，SiO2占66.7%，H2O占5%。由两层六 方硅氧四面体网层夹一层“氢氧铝石”八面体（铝氧八面体 ）层，层间靠氢键连接而成的复杂层状结构。
◇ 多熟料配比及混合细磨工艺； ◇ 尽可能提高基质中Al2O3含量，使基质中Al2O3/SiO2比接 近莫来石组成，即提高基质纯度； ◇ 引入外加物，增大液相粘度； ◇ 控制烧成温度。
32
32
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
3
半硅质耐火材料
(Semi-silica refractories) 问题七：半硅质耐火材料的定义及其生产工艺？
29
29
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
粘 土 砖 的 生 产 工 艺 流 程
30
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
问题六：粘土制品的性质及改进措施？
31
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
粘土制品的性质 □ □ 措施 抗酸性熔渣侵蚀（SiO2） 高温性能差（无A3S2骨架）←←数量(≈50%)、结晶大小
（2）软质粘土 软质粘土为结构松散、在水中易分散、可塑性好的粘土。为沉 积时间较短的矿床。因此多作为硅酸铝质耐火材料的结合剂。
7
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
粘土的化学矿物组成 粘土主要由Al2O3、SiO2 组成。其主要矿物是高岭石， 次矿物有石英、铁化合物、有机物等。 粘土的Al2O3含量及Al2O3/SiO2 比值愈接近高岭石矿物 的理论值，那么粘土的纯度愈高，质量愈好。 Al2O3/SiO2 比值愈大，粘土的耐火度愈高，粘土的烧结 熔融范围愈宽。
根据原料和生产工艺的不同，粘土质耐火材料分： 普通粘土砖、全生料粘土砖、多熟料粘土砖、高硅粘土砖以及 高密度粘土砖等等。
4
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
2.1 粘土原料
粘土是沉积矿床或铝硅酸盐岩石经风化而成的土状矿物。
按耐火度耐火粘土有特级、一级、二级、三级之分；按外观及 性质分有硬质粘土和软质粘土，软质粘土又含半软质粘土、可 塑粘土等。
19
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
问题四：高岭土加热过程中发生的反应？
20
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
粘土的烧结与粘土熟料
粘土熟料 “熟料”是指将耐火材料原料经过一定的温度煅烧，完 成大部分的物理化学反应，相组成及显微结构相对稳定 并达到一定的体积密度与气孔率的耐火材料原料。
王村
广元凤台山
明水王白庄
珙县罗通坝
渤海湾老石旦
12
12
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
软质及半软质粘土技术条件
化学成分，％ 类 型 级 品 耐火度 ℃ 不小于 1710 1670 1630 1580 1690 1650 1610 灼减 ％ 不大于 15 15 17 17 17 17 17 可塑性指 标 不小于
□ □ □ □ □
除去如石英等非可塑性的杂质矿物； 细磨以增加其分散度； 加入适量塑性物质结合剂（如亚硫酸纸浆废液等）； 真空处理； 困料。
18
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
（3）结合性
粘土分散程度↑，比表面积↑，结合性↑。
在实际生产中，通常都以粘土的可塑性来判断其结合性 能的强弱。
26
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
硬质粘土熟料技术要求（YB2211—82）
指 标 品级 特级品 一级品 二级品 三级品
化学成分，％ Al2O3 Fe2O3 耐火度，℃ 体积密度， g/cm3 ≥2.45 ≥2.40 ≥2.35 ≥2.30 ≥2.25
44～50 甲44～50 乙42～50 36～42 30～36
5
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
问题一：硬质粘土和软质粘土的区别？
6
湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
（1）硬质粘土 硬质粘土为结构致密、在水中难分散、可塑性差的粘土。为长时 间沉积的矿床。因此通常作为煅烧熟料的原料。我国山东淄博地 区的硬质粘土含有较低的杂质成分，其煅烧后俗称焦宝石。