软硬酸碱理论在有机化学中的应用

HB H3C
C
CH2
H3C
H H3C
C+
H3C
B CH2
H H3C
C
H3C
B
CH2
同样，硼烷在碱性过氧化氢（Ｈ２Ｏ２＋ＮａＯＨ ）中分解成醇的反应也可用软硬酸碱原理来
解释：
R2Bh Rs
R2BO+ROH
-Oh
sOH
碳烯（： ＣＨ２）的碳原子只有六个电子是软酸，所以它很容易与烯烃发生反应生成环丙烷：
O
O
O
O
H3C
C CH- C
OC 2H5
CH 3I
H
H3C
C
C
C
OC 2H5
CH 3
OH3C C
O CH C
ClCH 2OCH 3
OC 2H5
H 3C
OCH 2OCH 3 O H
CC C
OC2H5
得到的 Ｃ－烷基化和 Ｏ－烷基化产物符合软亲软、硬亲硬的原则，即乙酰乙酸乙酯负离子
中，Ｃ 端为软碱，Ｏ 端为硬碱；而 ＣＨ３Ｉ 为软酸，ＣＨ３ＯＣＨＣＩ 为硬酸，因此前者生成 Ｃ－烷基化
四、烯醇化合物的 Ｃ－烷基化和 Ｏ－烷基化 烯醇化合物有两个反应中心，即碳负离子的碳和烯醇负离子中 的氧。在不同的反应条件下，反应可以主要发生在碳上，也可以发生在氧上。例如乙酰乙酸 乙酯负离子具有两个反应活性中心，即碳负离子的碳和烯醇负离子的氧，是一种两可离子， 当它在碱性乙醇溶液中与伯卤代烷反应，主要得到 Ｃ－烷基化产物；与卤代醚反应，主要得 到 Ｏ－烷基化产物：
CH
H3C C MgX
H3C
MgX
CH3
当它们分别与共轭的 ２－环辛烯酮反应时，得到的产物不同，甲基和乙基格氏试剂较硬，
它们要与硬的羰基加成，主要得到 １，２－加成产物；而异丙基和叔丁基格氏试剂则较软，它 们要与 －碳加成主要得到 １，４ 加成产物。
ＡＣＫＮＷＬＥＤＧＭＥＮＴＳ：
到现在为止，我们学习有机化学课程已经快一年了。在这一年的有机化学的学习过程 中，我们在陈老师的指导下，建立了完备的有机基础知识体系，丰富了科学研究的思路，拓 展了学术视野，领略到了与我们的生活休戚相关的有机世界的神奇。在此特向辛勤从事有机 化学教学工作的陈彰评老师表示衷心的感谢！陈老师讲解的“碳负离子专题”和“逆向合成 法专题”给我的有机化学学习带来了巨大的帮助，将各章知识点连接了起来，使我有了融会 贯通的感觉。受此启发，我查阅了大量资料，写了“软硬酸碱理论在有机化学中的应用”的 小结。搁笔小憩，我发现自己在写小结的过程中不知不觉的对一些有机知识有了更深的认识， 希望陈老师今后能继续开展专题讲座和知识小结写作活动。
利水解。因为 ＨＯ－是硬碱，酰基碳是硬酸，反应时 ＨＯ－易进攻酰基碳而 ＲＳ－是软碱，酯分子中
的烷基碳原子是较软的酸，所以 ＲＳ－易进攻烷基碳经烷氧键断裂后，生成羧基负离子和硫醚。
R
C
OCH2R'+RS -
R
C
O-+RSCH 2R'
O
O
如β－丙内酯与以下三种负离子的反应：
RO -(hb) RCOOCCH2CH2O-
三、酯的酰氧键和烷氧键断裂反应
酯的碱性水解大多数按以下历程进行：
R
慢 O C +HO -
OR C OH
R
快
O
C +R'O- 不可逆 RCOO-+R'OH
OR' OR'
OH
在反应过程中，ＨＯ－进攻酰基碳形成四面体结构，然后酯分子发生酰氧键断裂。如果酰
基碳上连有体积较大的基团 Ｚ 则它难于进行碱性水解，而硫醇盐却能通过烷氧键断裂使其顺
ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ：
胡宏纹 有机化学 北京 高等教育出版社 1990
任友达 酸硷理论及其在有机化学中的应用 北京 人民教育出版社，1997.178~242
史达清 马飙 软硬酸硷原理在有机化学中的应用 徐州师范大学学报（自然科学版）V01.16，N0.1，1998 30~35
李改枝，红霞 软硬酸碱原理与两可反应 大学化学 V0115，N01，2000，45~47
酸，所以烯烃能吸附在这些金属的表面上而起到催化作用。但在这些催化剂的反应系统中禁
忌有低价的磷、砷、烯和碲，这些元素的低价化合物都是软碱，也容易吸附在金属的表面，
阻塞金属催化的活性。
烯烃与卤素等的加成反应通过σ络合物的中间状态，是软碱和软酸结合的过程：
X-
C C +X-
CC
X CC
X
汞盐（如醋酸汞）与烯烃在熔剂（如水、醇）中的加成反应是按照马氏规则进行的，
汞离子（ＣＨ３ＣＯＯＨｇ）是一个软酸，所以它与烯烃的加成反应比一般试剂要快。
OCOCH3
Hg+
H3C H3C
H C
CH2
Hg(OCOCH3)2 -CH3COO-
+OH2 HgOCOCH3 -H+
CH CH2
H3C CH
CH2 H2O
H H3C C CH2
OH HgOCOCH3 烯烃的硼氢化反应中，硼 烷（ＢＨ３）是一种软酸，故很容易与烯烃形成 络合物。但这 种络合物迅速转变为四中心过渡态，Ｂ—Ｈ 键中的氢以 Ｈ－（软碱）与碳正离子加合，而不需 要其它外来的亲核试剂。
CH3
O
CH3
O
H3C
H CC
sa
C
CH3+CN-
sb
H2 H3C C C C CH3
CN
在亲核试剂与α，β－不饱和羰基化合物的加成中，随试剂的软硬度不同，得到的 １，
２ 和 １，４ 加成产物的比例也不同。例如，不同的 Ｇｒｉｇｎａｒｄ 试剂的硬度顺序为：
CH3
CH3
CH3MgX
CH3CH2MgX
与软碱或软酸与硬碱并不是不能生成络合物，而是形成的络合物比较不稳定。硬酸与硬碱或
软酸与软碱反应速度都较快，而软酸（碱）与硬碱（酸）的反应速度较慢。应用软硬酸碱原
理可以解释有机化合物的稳定性、有机反应的活性和选择性等。
一、碳碳双键的加成反应
烯烃是一种软碱，烯烃的加氢反应需要 Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ 等作催化剂，这些零价金属属于软
H2C O
CN- (sb) NCCH2CH2COO-
H2C
C
O
RS- (sb) RSCH2CH2COO-
由于试剂的软硬度不同，源自文库然与酯作用的位置也不同，从而得到不同的产物。ＲＯ－为硬
碱，与硬酸基碳作用；而 ＣＮ－和 ＲＳ－为软碱，易于软酸烷基碳作用，其中 ＣＮ－又是两可负离子， Ｃ 端较 Ｎ 端软；因此 Ｃ 端比 Ｎ 端更易与酯中烷基碳作用，得到产物腈，而不是异腈。
C2H5O-+ H
H2 H CC
Br
hb
ha
CH3 CH3
H3C
H C
CH2+C2 H5OH+Br -
80%
CH3
(H5C2OOC)2CH-+ HC Br sb sa
CH3
HC(COC2OH5) 2
CH +Br -
CH3
硬碱（Ｃ２Ｈ２Ｏ－）容易进攻硬酸（Ｈ＋ —Ｃ－），软碱［（Ｈ５Ｃ２ＯＯＣ）２Ｃ－Ｈ］容易进攻软酸 Ｃ＋－Ｂｒ－，因 而导致不同结果。
CH2I2 Zn-Cu
C2H5
:CH 2+
C2H5
C2H5 C2H5
H
H
H H
二、取代和消除反应
亲核取代反应和消除反应是互相竞争的反应。例如，卤代烷在碱性条件下通常都有取
代和消除两种反应发生，究竟那一种反应为主，以前有一些解释，但比较复杂。从软硬酸碱
原理来看则很简单：硬碱促进消除反应；软碱有利于取代反应。
产物，后者生成 Ｏ－烷基化产物。
五、１，２—加成与 １，４—加成
α，β－不饱和羰基化合物的结构较为特殊，它可以进行 １，２－加成，又可以进行 １，
４－加成，其加成的方向与α，β－不饱和羰基化合物和试剂的结构及性质有关，这也可以用
软硬酸碱原理来解释。
对于α，β－不饱和羰基化合物来说，羰基碳为硬酸，而β－碳原子则为软酸，因此，
何子乐 有机化学中的硬软原理对有机选择反应和竞争反应的解释 内蒙古大学报（自然科学版）V0130，N01，2001
俞巧红，戴璐，骆玉美 酸硷理论在有机化学教学中的应用 上海师范大学学报（自然科学版）V0130，N02，2001
控制得紧，外层电子难失去的给电子原子称为硬碱；软碱具有相反的性质，极化性高，电负
性低，容易氧化，外层电子容易失去。介于软硬酸碱之间的酸碱称为交界酸碱。软硬酸碱理
论可以概括为：“软亲软，硬亲硬，软硬交界就不分亲近。”这里的“亲”表现为两个方面：
一是生成物的稳定性，另一是反应速度。硬酸与硬碱，软酸与软碱形成稳定的络合物，硬酸
软硬酸碱理论在有机化学中的应用
郑波
（武汉大学化学与分子科学学院，武汉，４３００７２）
６０ 年代初 Ｐｅａｒｓｏｎ 把路易斯酸碱分为软硬两类，把体积小、正电荷高、极化性低，也
就是外层电子控制得紧的吸电子原子称为硬酸；而体积大、正电荷低或等于零、极化性高，
也就是外层电子控制得松的吸电子原子称为软酸。极化性低、电负性高、难氧化，外层电子
当α，β－不饱和醛、酮、与苯肼、氨、氨基脲等硬碱作用时，主要得到 １，２－加成产物，
因为硬碱首先与硬酸（羰基碳）加成，如：
O
NNHPh
HH
C6H5
C
C
C
C6H5+PhNHNH2
ha
hb
H
C6H5
HC
C
C
C6H5
而当α，β－不饱和酮与软碱（如 ＣＮ－）作用时，则主要得到 １，４－加成产物。例如：