乙烯2-4线性低密度聚乙烯

2．5．2 EVA的合成工艺 P167
❖ 1．乙烯/乙酸乙烯酯共聚反应特点
❖ EVA可通过溶液共聚或连续本体共聚制得。但实 际上都是连续本体聚合生产的，是合成VEA的主 要方法，有管式和釜式工艺。
❖ 连续本体共聚合的基本过程包括引发剂制备、单 体原料净化、共聚合、产品回收、产品精制，生 产流程与LDPE基本相同。
图2-9 LLDPE大分子支链长度与 其韧性的关系（MI为溶体指数）
P155
表1-14 乙烯/丁烯、乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物LLDPE吹塑薄膜性能
性能
熔体指数,g/10min 密度,g/cm3 飞梭冲击,g 拉伸强度,MPa 机器方向 横向 冲穿能,J/mm
LLDPE
共聚单体
LDPE
丁烯 己烯 辛烯
❖ 配位共聚与自由基共聚不同，一个单体竞聚率的 大小不仅取决于单体自身的化学结构图，很大程 度上与配位聚合催化体系有关。
❖ 用高效催化剂，通过对竞聚率的调节，可生产含 5~20%a-烯烃的LLDPE产品。
❖ 主催化剂、助催化剂、活化剂、载体都有可能影 响竞率。
❖ (3)乙烯/a-烯烃物料比的影响
3．加工应用
❖ 支链长短、多少将影响LLDPE的 性能。
❖ 以 1- 辛 烯 为 共 聚 单 体 制 得 的 LLDPE，熔点、结晶度均随1-辛 烯组分含量增加而几乎线性地降 低，密度也降低。这是C6支链增 加的结果。
❖ LLDPE的吹塑性能十分优异。
❖ 表1-14 乙烯/丁烯、乙烯/己烯和 乙烯/辛烯共聚物LLDPE吹塑薄膜 性能
❖ 目前，用配位聚合生产乙烯均聚物的工艺设备都可 用来生产LLDPE，有低压气相法、溶液法、淤浆 法和高压法四种工艺，低压气相工艺应用最广泛。
❖ 我国80年代开始引进国外技术和装备。LLDPE增 长速度大大高于LDPE和HDPE。
2．4．1 LLDPE性能及其生产工艺
❖ 1．LLDPE的性能
❖ LLDPE与LDPE、HDPE分子结构 上的区别示意图见图2-2。P125
1．气相流化床冷凝态进料技术的开发
❖ 夹带有冷凝液的原料气进入反应器。冷凝 液在反应器中蒸发，吸收聚合反应热，生 产能力提高70%。
❖ 采用超冷凝技术，与使用新一代单中心催 化剂结合，可实现生产能力提高400%。
2．超低密度聚乙烯的开发
❖ 密度0.9~0.915g/cm3的聚乙烯为极低密度聚 乙烯（VLDPE），密度0.86~0.90g/cm3的聚 乙烯为超低密度聚乙烯（ULDPE）。共聚 单体含量20%以上。
❖ 国内EVA生产技术开始于70年代初。P170。
❖ 图2-13 EVA与其它共聚物竞争能力比较 P171
应用领域
} 硬度、拉伸强度高
热稳定性好 价格优势
EVA 注射模塑 型材挤出
EEA
柔软性、回弹性好
} 薄膜强度高
价格优势
} 抗环境应力开裂性
好，刚性小，回弹 性好，降低温度时 容易热封
EVA
一次性手套 医用薄膜
2．4 线性低密度百度文库乙烯 （LLDPE）
❖ 乙烯和a-烯烃进行配位共聚可得到一类新型聚合物。 这种聚合物含a-烯烃单体单元，密度比HDPE低， 没有长支链，不呈树枝状，仍属线性分子，称线性 低密度聚乙烯（LLDPE）。
❖ LLDPE性能通过共聚a-烯烃单体种类、用量、调节 剂等进行调控。
❖ LLDPE往往具有比乙烯均聚物更优良的性能。
CR2
2．6．1 EPR结构、性能和应用
❖ 1．EPR的结构与性能 ❖ EPR主链为直链型饱和烃结构，主链上乙烯与丙
烯单体单元呈无规排列，从而失去了PE或PP分子 结构的规整性，成为有弹性的橡胶。 ❖ EPM不含庞大侧基或极性基，因而能在宽广温度 范围内保持分子的柔顺性和弹性。 ❖ EPDM侧链上有二烯烃单体单元，可以硫化。 ❖ EPR 最 低 使 用 温 度 达 -50℃ ， 最 高 使 用 温 度 为 150℃，可在120℃长期使用。 ❖ EPR在合成橡胶中密度最轻（0.85~0.87g/cm3）。 ❖ EPR有良好化学稳定性。
EMA
家具涂层
地毯背胶
EVA 薄膜、注膜 LDPE
软硬胶管 电线、电缆
LLDPE
{ 薄膜触感柔，不皱 加工热稳定性好
{ 强度高，有韧性 耐热性能好 价格优势
粘着性好
EVA
薄膜、粘合剂 注射成型
VLDPE
型材挤出
ULDPE
{ 强度高 低温性能好 挠曲寿命长
价格优势
EVA 鞋底
SBS、SB
电线电缆
热熔粘合剂
晶能力下降，柔软性、透明性、抗应力开 裂性、抗挠曲开裂性增大，且低温柔软性 和抗冲击强度得到改善。 ❖ EVA能容纳大量填料。 ❖ EVA的性能变化程度随VA含量提高而增加。
❖ 2．EVA的应用 P166 ❖ EVA的应用领域包括膜制品、模塑和挤塑制品、
注塑制品、粘合、电线电缆制造、聚合物改性等。 应用领域主要由VA含量和MI大小确定。 ❖ （1）薄膜 ❖ 薄膜是EVA的最大消费市场。 ❖ 制成的透明薄膜用于各类包装袋。 ❖ 农用棚膜是令人注目的EVA市场。 ❖ （2）粘合剂 ❖ 用于粘合剂的消耗量仅次于薄膜。
PE-聚乙烯;PP-聚丙烯;PVC-聚氯乙烯;PS-聚苯乙烯; ABS-丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯塑料(三元共聚) ;PBS-聚丁二酸丁二醇酯(全生物降解塑料)
项目 比例,%
表2-16 广东地区LLDPE加工用途一览表 吹膜 流延 管材 涂复 板材 注塑 电缆 其它
60.1 13.61 9.10 2.95 2.32 2.18 1.74 8.42
❖ EVA主要生产国是美国、日本和西欧。
❖ 经历20年的发展，EVA已经成为乙烯共聚物最大 品种，形成系列化产品。
❖ 随着PE生产技术水平提高，成功开发了大批新型 共聚物。主要有乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯共聚物（SBS）和苯乙烯-丁二烯共聚物 （SB）。使VEA面临市场竞争。
2．4．2 LLDPE的生产工艺
❖ 生产方法有：低压气相法、溶液法，淤浆 法和高压法等。
1．低压气相法
❖ 按反应器分有流化床和搅拌床。 ❖ 催化剂：钛系（M-1）或铬系（F型）催化剂。反
应压力2.1MPa, 反应温度80~105℃,停留时间3h， 乙烯单程转化率2%。 ❖ 图2-11 流化床气相聚合法生产LLDPE工艺流程 P161
❖ 目前工业生产的有饱和二元乙丙橡胶 （EPM）和侧链上含有少量不饱和链节的 三元乙丙橡胶。（EPDM）。
❖ 结构式见P171、P172。
结构式
EPM
( CH2 CH2 )n ( CH CH2 )m CH3
EPDM
( CH2 CH2 )n ( CH CH2 )m ( CH2 CH ) f
CH3
CR1
❖ EVA在高温如(300℃)下会分解生成腐蚀设 备的醋酸。应控制反应温度在270℃以下。
❖ 图2-12 管式法工艺生产EVA流程示意图。 P169
图2-12 管式法工艺生产EVA流程示意图。 P169
3．生产技术发展概况
❖ EVA具有优良特性，70和80年代获得很大发展。 基本上采用釜式和管式工艺。
助剂共混使用。通过共混，可使聚合物的加工性能、物理 性能得到优化。 ❖ LLDPE市场份额越来越大。 ❖ 图2-10 LLDPE通过共混使加工性能、使用性能优化示意 图 P159 ❖ 表2-15 1997年广东全省各种塑料树脂耗量一览表 P160 ❖ 表2-16 广东地区LLDPE加工用途一览表
图2-10 LLDPE通过共混使加工性能、使用性能优化示意图 P159
循环乙烯
压缩机
流
化
床
反
应
器
乙烯 冷却器
共聚单体
催化剂 加入
分
H2
离 器
LLDPE N2
返回乙烯厂 净化气送火炬 产品净化罐
粉状PE包装 挤压造粒
PE包装
图2-11 流化床气相聚合法生产LLDPE工艺流程 P161
2．溶液法
❖ 催化剂：V-Ti体系改性Ziegler型催化剂。
❖ 工艺条件:1-丁烯为共聚单体，环己烷为溶剂， 150~310℃，130~200MPa，生产高、中、低密度 聚乙烯产品。反应停留时间<2min，乙烯转化率达 95%。
❖ 反应器由管式、釜式、管式三部分组成。
❖ 溶液法与低压气相法比较:
优点是：可使用1-辛烯为共聚单体，生产比1-丁烯共聚 物抗冲击强度更强的薄膜产品，共聚单体在LLDPE中 的分布更均匀；生产同密度的LLDPE所需共聚单体量 少；反应器小，转化率高。
缺点是：需回收溶剂，能耗很大，溶液粘度随产物分 子量增加而急剧升高，限制了高分子量产品的生产。
{ 强度高 能与粘性物质反应 柔软性好
图2-13 EVA与其它共聚物竞争能力比较 P171
2．6 乙丙橡胶（EPR）
❖ 乙丙橡胶（EPR）是利用配位聚合催化剂合 成的乙烯和丙烯的共聚物。在Ziegler型催化 剂诞生之前，用于生产橡胶产品的只有异 丁烯与异戊二烯生产的丁基橡胶。EPR是合 成橡胶工业产吕中最年轻品种。
❖ 乙烯（E）与乙酸乙烯酯（VA）共聚物。 VA〈40% 的 产 物 称 EVA 共 聚 物 ， VA〉40% 的产物称VAE共聚物。
❖ 化学结构通式:
( CH2 CH2 )n ( CH2 CH )m O C CH3
O
2．5．1 EVA的结构、性能和应用
❖ 1．EVA的结构与性能 ❖ 含有极性乙酸乙烯酯单元。极性增加，结
❖ 乙烯与VA在均相条件下进行自由基共聚反应时， 竞聚率等于1。生成的EVA产物组成总是与两单体 的投料比相同，且组成均匀。
❖ 高于10MPa压力下，在任何组成都为均相。
❖ 高于130MPa压力，共聚反应将始终在均相中进行。
2．本体法生产EVA
❖ 本体聚合是合成EVA的主要方法。通常利用 高压聚乙烯装置生产，有管式法和釜式法 工艺。但要进行部分改造，增加一个将共 聚单体VA从二级压缩机上游管线喷入的进 料系统，增加一个循环装置分离出VA并将 共净化的系统。
❖ EPR电绝缘性及耐电晕性能突出，击穿电压和介电 常数较高，在水中电性能也很稳定。
❖ EPR与塑料相容性好，并可充油和高填充炭黑补强。
❖ 但EPR了分子结构使它同时存在着性能上的缺陷。 综合机械性能比天然橡胶差。硫化难。不易与其 它橡胶掺合。由于自粘性和互粘性差，耐油性、 耐燃性和气密也差，硫化速度慢，不能与二烯类 橡胶共硫化，因而不适于制造轮胎，限制了它的 应用。
❖ LLDPE可采用挤出、注射、吹塑、旋转成型等工艺法制造 薄膜、管材、电线电缆包复材料和中空容器等。
❖ 旋转成型加工温度比LDPE宽（290~340℃）。 ❖ 挤出成型存在一定问题，主要表现在加工薄膜时熔融粘度
高、熔体强度差，即剪切变“硬”，挤出变“软”。 ❖ 目前大部分LLDPE都是与其它聚合物或无机填充料或加工
❖ 生 产 VLDPE 、 ULDPE 的 方 法 就 是 生 产 LLDPE的方法，可用气相法、溶液半和高 压法，用适合催化剂，使支链分布均匀。
❖ VLDPE、ULDPE比LLDPE有更好的抗穿刺 性、抗撕裂性、更低的软化点，更好的热 封性、粘结性、柔软性和透明性，对水汽 和气味良好的阻隔性。
2．5 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 P165
表2-15 1997年广东全省各种塑料树脂耗量一览表(万吨)
品种 LLDPE LDPE HDPE PP PVC PS ABS 其他 合计
项目
加工能力 21.53 25.25 39.54 57.37 68.23 23.90 23.99 17.89 277.7 97年加工量 14.96 20.36 37.66 44.69 53.06 15.12 18.39 9.38 213.6 占有率(%) 7.0 9.5 17.6 20.9 24.8 7.1 8.6 4.4 ─
3．淤浆法
❖ 按反应器分有环管型和釜式两种。
4．高压法
❖ 用配位聚合代替传统的自由基聚合。有不 需溶剂，催化剂用量少，不需后处理的优 点。
2．4．3 LLDPE生产技术发展简况
❖ 发展趋势： ❖ 1.催化剂技术改进和新型催化剂的开发应用； ❖ 2.大力降低生产成本，提高生产强度和装置
运转周期； ❖ 3.增加品种牌号和扩大应用范围。
1.0 1.0 1.0 0.7
0.918 0.918 0.919 0.922
150 165 180 140
/
/
/
/
38 38 43 22
31 32 34 19
70 83 61 40
2．主要影响因素
❖ (1)竞聚率r的影响
❖ a-烯烃竞聚率很低，很难生产含a-烯烃组分5%的 LLDPE产品。
❖ (2)催化体系的影响