第五章 重排反应

含氮卡宾又称为氮烯，与卡宾类似，它也有单线态和三 线态之分，其中单线态为基态。常用叠氮化物光解或热解 制备。其进行的反应与卡宾类似： 扩环反应
N3 NN
Nu-
Nu NH
H+
氮杂环丙烷结构的形成 ：
+ -N-CO2Et
N CO2Et
一、Hofmann重排反应 Hofmann重排即为酰胺与次溴酸盐、次氯酸盐或与卤素 在碱中反应，发生降解，生成少一个碳原子的胺类化合物的 反应。在发生Hofmann重排反应时，手性碳原子的构象不 变，说明了迁移基团不是以离子方式而是与离去基团协同进 行的。
O R H R1 + ArSO2N-NN OR
O R1 N+ N-
2、磺酰腙盐光分解或热解产生卡宾
R R R R O + H2N-NHSO2Ar
hv N-N SO2Ar or heat
-
R R R R
N-NHSO2Ar
B-
C:
+
N2
3、环氧乙烷光分解形成卡宾
O O+
-
R R Ar Ar Ar Ar
HCCl3 + ROArCH2Cl RLi CCl3CO2Cl PhHg Cl Br
:CCl3 ArCH:
-
:CCl2

CCl3
Cl2C:
Cl2C: + PhHgBr
三、卡宾的重排反应 卡宾的重排反应有许多中，主要是涉及转移一个相邻氢 原子形成烯烃。
N
SO2Ar MeONa N 1800C H
38%
NH2
CO2H
t-Bu
Bu-t
NaN3
t-Bu
Bu-t
三、Beckman重排反应 肟在质子酸或Lewis酸作用下发生以缺电子氮原子为中 心的重排反应，称为Beckman重排。发生Beckman重排时， 首先迁移的基团是肟分子中与氮原子上羟基处于反位的烃 O 基发生迁移。 R R1 H
N
Bu-t N OH OH H 3C N SO2Cl HN O
HCl/HAc
R R
单线态卡宾
R
R
三线态卡宾
从上可见，单线态卡宾有缺电子P轨道，常具有亲电性； 而三线态卡宾具有自由基特征。不同的取代基会改变卡宾 的特性：带有供电子基团的卡宾对单线态卡宾有稳定作用， 甲氧甲酰基卡宾为环状结构时更占优势。
O H MeO MeO O H
卡宾与烯烃的反应形成环丙烷在合成上是一个有用的反 应。其中单线态卡宾与烯烃加成为协同反应，立体选择性 强；而三线态卡宾与烯烃加成形成双自由基，可自由旋转， 产物的立体选择性差。
如下的例子。
O H+ + + H H+ Me HO
+
O
O
O
H Me
H X
+
-
H
X
上面的两个例子，在环化过程中具有高度的立体选择性，产物的 立体化学受反应物构象制约。环化时通过椅式构象过渡态，进行背面进 攻。
CH2Si(CH3)3 SnCl4
+
CH2Si(CH3)3 H H O O H CH2CH2OH
LUMO
HOMO H
LUMO
HOMO H
对于[1，5]-σ迁移反应，若C-H键断裂生成一个氢原子 和一个含五个碳的自由基，则自由基的HOMO中C-1和C-5 上p轨道的位相是相同的，而由于氢原子的1s轨道是球形的， 正好适合氢原子与C-1键断裂的同时与C-5成键，所以同面 迁移是允许的。而对于[1，3] -σ迁移反应时，C-1与C-3上p 轨道的位相是相反的，不适合与氢原子的球形1s轨道成键， 所以是禁阻的。另外一个原因是由于[1，3]迁移由于碳链太 短，柔性太小被禁阻，而其它的1+j=4m(m>1)的体系均可发 生异面迁移。
H H H 3C D C 2H 5 CH3 [1,5] H H 3C D C 2H 5 CH3
H H Ha H
[1,7] H H H H
H Ha H
二、碳原子参与的[i，j]迁移
碳原子参与的[1，j]迁移与氢原子参与的[1，j]迁移不 同，由于碳原子的2p轨道是哑铃形的，所以不管是[1，3]迁 移还是[1，5]迁移，都是对称性允许的，不同的是[1，5]迁 移时发生迁移的碳原子的构型保持不变，而在[1，3]迁移时 所发生迁移的碳原子的构型要变化。这也可从分子轨道理 论进行解释：
Favorskii反应在合成上可用于环的缩小：
Br
8
O
MeO-
7
COOMe
α-卤代砜可以进行类似的重排反应生成硫杂环丙烷结构， 然后消除一个SO2，生成烯烃。
O RH2C S CHR1 O X RO
-
-
O O
RHC S CHR1 R
+
O
S
O RCH=CHR1 R1
第三节 形成卡宾中间体的重排
一、卡宾的性质 卡宾具有单线态和三线态两种结构，其中三线态卡宾为 基态形式，能量较单线态低。CH2中H-C-H间的夹角：单线 态为1050 （实测1020 ），三线态为1350 （125~1400 间）。它 们的结构见下：
O R N- N+ N H -N2 H 2O R N O C N R H
+
O OH RNH2
RCO2H+ HN3
Et Me Ph
OH H -H+ + R N N N RNHCOOH OH Et CO2H Me 2. NaN3/toluene Ph N +H3 H2SO4
1. SOCl2/Py
RNH2
O R 1 H 2C X -O R1 O R 1 H 2C X R2 OR3 R2 H+ R 1 H 2C R2 R 3O R1HC X CO2R3 R2
+ R1
-
O
R2 R1 CO2R3 CH2R2 OR3 R2 X O R2
R 3O -
R3 O-
-O OR3 R 1 H 2C
CHR2 CH2R1
.CCl3 1.00 >19
:CBr2 1.00 0.4
Br2 1.00 0.6
3-甲基1-丁烯 0.17
3.2
1.9
13.5
一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三 烯卡宾，在这些分子中，空的P轨道参与共轭体系，不显示 明显的缺电子特征，实际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的 共轭碱。
+
+
二、卡宾的制备 1、重氮化合物分解制备卡宾 低分子量的重氮甲烷具有毒性、不稳定，在实验室中， 重氮甲烷的制备是由苯磺酰甲胺或苯二甲酰甲胺亚硝化后 再用碱反应制备的。
HNO2
O R R O
CH2N2+
-N2
三、Favorskii反应 α-卤代酮用碱处理时骨架发生重排。反应过程有两个： 一是α-卤代酮在碱的作用下首先生成1，3-偶极结构、继而 形成环丙酮，环丙酮再在碱的作用下开环；二是碱向酮羰 基直接加成形成负离子，结果推动一个基团迁移到与卤素 相连的碳原子上，并导致卤原子的离去。其机理可以用下 面的反应表示： O
O R NH2
Br2/OH-
O R
H N Br RNH2
O R N- Br R-N=C=O
R-NH-COOH O NH O CONH2 N F BrO
-
BrO-
NH2 CO2H NH2 N F
O Me H O NH2 + Ph O N*H2 D D NH2 BrOMe H NH2 Ph百度文库NH2
+
N*H2
R hv R O Ar hv CN OMe hv Ar
R R Ar Ar
R R Ar CN OMe Ar
R R Ar Ar Ar MeO
O +
R R
C:
O+
-
O +
Ar NC Ar Ar
C:
O
Ar Ar
O+
-
O +
C:
4、多卤化物的2-消除形成卡宾 无β-氢原子的卤化物在用强碱处理时，进行α-消除卤化 氢形成卡宾，其他的如有机汞化物也可以进行α-消除反应形 成卡宾。
O
O
Sn
O
+
H H
HO O
环氧鲨烯
HO
羊毛甾醇
引发形成正离子的反应常采用缓和的试剂，如金属化合 物。形成多环体系时，最后一个正碳离子在终止反应时可 以脱除一个氢成为烯，或与溶剂中的负离子结合形成混合 物。
二、 Pinacol重排反应——邻二醇或邻氨基醇
若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加 成外，还可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电 子的基团而变得稳定。当这些迁移进行十分顺利时，在合 成上就有应用价值。特别是与形成正离子的相邻碳原子上 带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利的重排 方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。 产物结构取决于基团的迁移能力大小。
O TFA, C6H6 O

H 2400C
100% H
H
H 83%
2、Claisen 重排 其与Cope重排完全相似，只不过将其中的一个CH2 变为氧。在有机合成中常用于构建一些难以合成的官能 团，具有非常重要的应用价值。
O O
O
O OEt
+
OH 100 C
0
O
O O
O
OH O
O
O OH
O
NMe2 OMe + R OMe OH
从上面的例子可以看出，Hofmann重排时，碳原子的 构象没有改变，而且重排时只在分子内进行，而没有分子 间交叉。
二、Curtius和Schmidt重排反应 当酰基叠氮化物进行热分解时，也发生以缺电子氮原 子为中心的重排反应，结果生成异氰酸酯，称为Curtius反 应。
O R N N N
+
-N2
O C N R
H2O
H R N
O OH RNH2
酰基叠氮可由叠氮化钠与酰化剂反应得到，酰肼与亚 硝酸反应也可形成酰基叠氮。加热重排不需太高温度，大 约100℃左右即可进行。
当羧酸与叠氮酸反应时，经叠氮酸加成反应，生成产物 也可失去一分子氮引起向缺电子氮原子的重排反应，结果 生成胺盐，这个反应是在酸性条件下进行的，称为Schmidt 反应。
+ 16%
+ minor
Ph
H C N2
600C
Ph
50%
+ 9%
Ph + Ph
41%
:CH C:
O N=N COCl
hv
C O
H 2O
COOH
CH2COOEt
1. CH2N2 2. PhCO2Ag EtOH 1. CH2N2
COCl 2. 1800C
BnOH
CH2COOBn
第四节
与氮烯有关的重排
有机合成中的重排反应
第一节 σ-迁移反应
一般地讲，涉及σ-迁移反应的化合物在其邻位必须含有 双键。σ-迁移反应有许多种类型，如[1，3]迁移，[1，5]迁 移，[3，3]迁移等，这些反应中，旧键断裂、新键形成及π 键移动是协同进行的。
一、氢原子参与的[1，j]迁移 首先分析一下[1，3]和[1，5] σ-迁移时化合物的分子轨 道问题。发生σ-迁移时，化合物处于基态，利用的是其最高 占据分子轨道（HOMO），其轨道形状为：
N O OHRH2C N Y RH2C N N OY N O Me N O N O Me N O O KOH RHC N+ N-
N O NaOH N Me CH2N2
CH2N2
Ph2C=N-NH2 HgO O R O
Ph2C N+ NO R1 R CN2 O
Cl + R1-CHN2
1. RONO/KOBu-t N N 2. NH3/ CaOCl
OH R R H OHOH
+
CR2
+
OH R
+
OH+ R CR3 O
+
O R CR3
CR3
OH
+
频哪醇重排
OH
OSO2Ar OH t-BuO-K+ H Me B Me H O O Me
-
O
H
85%
H CH3 Me
+
CH3
Ms BnO
BnO
-H+ O O Me
Me
H
BnO
Me
H
O O
Me
OH R R O -O CH2N2 NH2
NMe2 1500C R OMe O R
NMe2 O
OMe OMe + R OMe O OH OH
OMe O R
140 C R
0
O
O R R R
O R R
OH R
第二节 涉及正离子的重排
一、多烯环化反应
当一个分子中含有两个或两个以上碳碳双键时，如果双键的位置 合适，当其中一个双键被处理成正离子时，则形成的这个缺电子体系想 另外一个碳碳双键进行亲电加成，结果导致骨架变化——其变化多为成 环反应。
H R2C: + R R H H R R2 C
R H R R R + R H H R2 C H R
H R 2C + R
R H
R H R R R H R2 C H R R H
H R
下面为单线态二溴卡宾与三种烯烃加成的相对速度，比 较表明，二溴卡宾与烯烃反应时与溴和环氧化反应类似， 而与三氯甲烷自由基加成不同，表明了二溴卡宾有亲电试 剂的特性。 烯烃 异丁烯 苯乙烯 环氧化反应 1.00 0.1
HOMO HOMO
Me H Me
H D H OAc 3000C [1, 3] C H3C H3C H OAc H D
Me [1, 5] Me
H
H3 C H3C
H
H
H
1、Cope重排（[3，3]重排）---不含杂原子的重排 假设σ键断裂时，生成两个烯丙自由基，其HOMO中， 由于3，3’两个碳原子上p轨道最靠近的位相相同，所以在1， 1’之间断裂的同时，3，3’之间成键，所以是分子轨道对称 性所允许的。