活度系数

化工专业实验报告
实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
实验人员：徐继盛同组人：赵乐、陈思聪
实验地点：天大化工技术实验中心620室
实验时间：2014年4月22号
年级2011 ；专业化学工程与工艺；组号10 ；学号3011207115 指导教师：陈艳英
实验成绩：
天津大学化工技术实验中心印制
一．实验目的
1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。

2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。

熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。

3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。

二．实验原理
采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。

目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。

因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。

当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。

根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。

实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。

样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。

当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。

通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。

设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为：
（）
校正保留体积为：
（）
式中，——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s
图1 色谱流出曲线图
校正保留体积与液相体积V l关系为：
（3）而
（4）式中，——液相体积，m3；
——分配系数；
——样品再液相中的浓度，mol/m3;
——样品在气相中的浓度，mol/m3;
由式（3）、（4）可得：
（）因气相视为理想气体，则：
（）而当溶液为无限稀释时，则：
（）式中，R——气体常数
——纯液体的密度，kg/m3;
——纯液体的分子量；
——样品i的摩尔分率；
——样品的分压，Pa；
——柱温，K。

汽液平衡时，则：
（）
式中，——样品i的饱和蒸汽压，Pa；
——样品i的无限稀释活度系数。

将（6）、（7）、（8）代入式（5），得：
（）
式中，——固定液标准质量。

将式（2）代入式（9），则：
（）
式中可用（11）求得：
式中，——柱前压力，Pa；
——柱后压力，Pa；
——在T a下的水蒸气压，Pa；
T a——环境温度，K；
——柱温，K；
——载气在柱后的平均流量，m3/s。

这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质i在溶剂中的无限稀释活度系数。

三．实验流程
本实验流程如图2所示：
实验步骤：
1．色谱柱的制备：准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。

按固定液与担体之比为15 ：100 来称取白色担体。

将固定液均匀地涂渍在担体上。

将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。

图2 色谱法测无限稀释溶液的活度系数实验流程图
1—气化钢瓶；2—减压调节阀；3—净化干燥器；4—稳压阀；5—标准压力表；6—热导池7—气化器；8—恒温箱；9—温度计；10—皂膜流量计；11—电桥；12—记录仪
2. 打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H 2 。

检漏后，开启色谱仪。

色谱条件为：柱温60 ℃汽化温度120℃，桥电流100mA 。

当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml 的体积，所用的时间，控制在20ml/min 左右，需测三次，取平均值。

用标准压力表测量柱前压。

3．待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10μl 进样器准确取样品了己烷0.2μl，再吸入8μl 空气，然后进样。

用秒表来测定空气峰最大值到己烷峰最大值之间的时间再分别取0.4μl、0.6μl、0.8μl 己烷，重复上述实验。

每种进样量至少重复三次，取平均值，每次测定前都要读取柱前压。

4. 用苯作溶质，重复第3 项操作。

5．实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70 ℃左右时再关闭气源。

四．实验数据记录
设备号：1 柱箱温：58℃汽化室温：120℃检测器温：120℃
固定液质量：0.1223g 桥电流：110mA
开始时室温：27.5℃结束时室温：27.2℃
表1 实验数据记录表
五．数据处理
1.求环己烷和苯在各进样量时的校正保留时间
各物质进量与校正保留时间计算结果如下表：
表2 校正保留时间计算结果表
计算举例（以环己烷进量为0.2μL时数据为例）：
环己烷进量为0.2μL时，三个数据分别为：1′04″75、1′04″40、1′04″31，换算成秒分别是：64.75s、64.40s、64.31s。

计算平均值：
2.求出二者在进样量趋于零时的校正保留时间
根据上面结果列表分别对二物质作图并线性拟合结果如下：
校正保留时间/s
进样量/μL
图3 环己烷进样量与校正保留时间关系图
图4 苯进样量与校正保留时间关系图
校正保留时间/s
进样量/μL
由图中看出，在进料量趋于零时，环己烷的校正保留时间为63.18s ，苯的校正保留时间为95.50s 。

3.计算无限稀释活度系数
1)载气柱后流量计算：
载气H2流过10mL用时三次测量数据分别为：29.25s，29.38s，29.13s
取平均得：
换算为体积流量：
2)校正到柱温、柱压下的载气平均流量计算
计算公式：
其中：
实验环境温度取开始时温度与结束时温度的平均值：
查得该温度下水的安托尼方程系数，求解水的饱和蒸汽压：
查表得水的Antoine方程系数如下：
且
因为实验过程中柱前压力变化不大，故流量变化忽略
表压绝压（绝压）代入得：
3）饱和蒸汽压计算
查表得环己烷的Antoine方程系数如下：
代入得
查表得苯的Antoine方程系数如下：
代入得
4）无限稀释活度系数计算
计算公式：
其中：
代入得：
环己烷的无限稀释活度系数
苯的无限稀释活度系数
文献值：
环己烷：苯：
相对误差：
环己烷：
苯：
七．思考题
（1）活度系数在化工计算中有什么应用？举例具体说明。

活度系数在化工计算中有着非常重要的应用，化工生产中溶液大多数为真实溶液，尤其是强极性溶液，存在相互作用力，与理想混合物或多或少存在偏差，应用活度系数，计算出活度，可以作为“有效浓度”替代浓度，从而得到比较准确的计算结果。

应用举例：
用大量萃取剂处理稀溶剂时分配系数的计算：
采用Wilson活度系数模型进行全浓度范围的气液平衡和溶液平衡计算：
摘自：刘洪勤. 无限稀释活度系数的应用与测定[J]. 化学工业与工程,1995,01:14-20.
（2）写出三个能用于环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数的经验计算公式。

邻苯二甲酸二壬酯是强极性相，环己烷的极性则比较小，因此，它们两者的相互作用应该比较小，活度系数经验计算公式可以采用范拉尔（Van laar）方程、Wilson方程或者NRTL 方程。

采用NRTL方程，图5即为77F下的该二元物系的P~xy图，从中可以看出，环己烷远比DINP易挥发。

图5 DINP与环己烷的压力-组成图
（3）如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？
不适用。

如果溶剂也是挥发物质，则溶剂的质量是变化的，而且挥发出来的溶剂与载体混在一起，导致载气柱后流量不稳，使得溶剂峰不固定，从而导致保留时间无法确定，变化的规律性不复存在，无法确定无限稀释溶液的活度系数。

改进方法：可在色谱柱前预加饱和柱，使气相中溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂饱和浓度，防止固定液挥发。

（4）苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度系数较小？为什么？
负偏差。

苯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数较小。

由于异种分子作用力大于同种分子作用力，所以溶液对拉乌尔定律是负偏差。

又由于苯的结构和邻苯二甲酸二壬酯更相近，导致异种分子之间的相互作用力更强烈，所以苯的活度系数更小。

（5）影响实验结果准确度的因素有哪些？
1）校正保留时间。

气相色谱仪比较落后，计时方法还在采用秒表的阶段，因此由于对于峰值的出现有一定的反应时间和操作时间，带来误差；
2）载气柱后流量。

本实验采用皂膜流量计测量流量，依然使用观察的方法，通过秒表计时，其精确程度有限；
3）无限稀释的活度系数。

因为测量点有限，数据回归不是很准确，导致推得的无限稀释的活度系数不准确；
4）室温。

因为实验室人员流动频繁，室温不可能一直恒定；
5）柱前压。

在实验过程中一直有微小的波动，会带来误差；。