碳纳米管在电化学中的应用

碳纳米管在电化学中的应用
【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。

【关键词】碳纳米管；化学修饰电极
Application of the Carbon nanotube in
electrochemistry
Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed.
Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes
碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。

它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。

目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。

碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。

由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。

碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。

碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。

1碳纳米管的分类
CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。

CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。

由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。

SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。

由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。

MWNT 管径约为几个纳米到几十个纳米，长度一般在微米级，最长者可达毫米级（图
1）。

图1 碳纳米管结构图
2 碳纳米管修饰电极的制备方法
用通常方法制备出的CNT 样品一般都含有金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质，所以应用前需要经过纯化步骤。

纯化后的CNT 通常是一种相互缠绕的，找不到终端的线团状结构，管壁间因存在强的范德华力而极易发生团聚且不溶于任何溶剂，这些既不利于其在电极表面的修饰也不利于修饰后其优点的发挥。

人们一般采用化学剪切和对CNT 进行修饰的方法解决这些问题。

制备碳纳米管修饰电极的方法很多，这里介绍常用的几种方法。

2.1 涂膜法
把分散好的CNT 滴涂到基底玻碳、石墨、碳糊和金等电极上，然后自然晾干或红外灯烘烤挥发去溶剂/分散剂。

目前此法最为常用。

邹如意[1]等以丙酮为分散剂，滴涂完后在氮气氛中自然晾干。

考察修饰剂（CNT 的分散液）的用量对电极性能的影响，发现修饰剂的量太大时，造成膜层太厚，因而阻碍电子的传递，使电极的性能变差。

胡圣水[2]
等以DHP 为分散剂，滴涂完后在红外灯下烤干，同样发现修饰剂的量太大时电极的性能变差。

这就意味着无论是晾干还是烘烤都不能把分散剂全部挥发掉，其残留量将对修饰效果产生不可忽视的影响。

单壁碳纳米管
直径为
1-6 nm 多壁碳纳米管 直径 nm → μm
2.2 电聚合法
Hughes[3]等将羧基化的CNT分散在吡咯单体溶液中，通过电聚合制备了MWNT-Ppy复合膜修饰电极。

其成功基于CNT上的羧基在溶液中失去质子而带负电荷，在吡咯阳极氧化过程中进行掺杂，从而共聚在电极表面。

2.3 嵌入法
王宗花[4]等把预处理好的石墨电极在CNT上研磨，借助机械力、化学和物理的吸附作用把CNT附着在电极表面。

通过与涂膜法制备的修饰电极做对比，发现嵌入法制备的电极呈现出更好的特性，不但对多巴胺和抗坏血酸有更强的电催化性，而且还能使两者的峰电位分开。

2.4 吸附法
陈荣生[5]等认为，由于CNT与碳纤维都有类似石墨的平面结构，所以CNT可以吸附在碳纤维表面形成较强的分子间力。

他们制得的修饰电极可以用水直接冲洗而不影响活性。

2.5 层层自组装法
Lanqun Mao[6]等利用层层自组装的方法制作了(PDDA/MWNT)5/GC修饰电极，实现了在AA存在下对DA的选择性测定，该CNT多层修饰膜在电极表面均匀分布，性质稳定，组装后CNT仍保留了较高的电催化行为。

3碳纳米管在电化学方面的应用
3.1 碳纳米管修饰电极在神经递质分析中的应用
多巴胺(DA)是一种重要的儿茶酚胺类神经递质，也是碳纳米管修饰电极研究中涉及最多的对象之一。

采用CNT修饰电极能明显改善DA在常规电极上过电位高、电极反应缓慢、灵敏度低等问题。

此外，该类电极还对其共存物抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)等有很好的电分离能力。

Britto[7]等首先将碳纳米管制成电极并用于对神经递质多巴胺的电催化氧化，开辟碳纳米管应用的新领域。

多巴胺在这种碳纳米管电极上能发生可逆的两电子电化学反应，其反应的表观速率常数为0.17 cm-1，说明碳纳米管对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用。

王宗花[4]等在多巴胺和抗坏血酸共存时进行两种物质的同时测定，并对电催化机理进行探讨。

实验结果都表明用电化学方法可以将两者分离开。

而且峰电流强度与浓度呈线性关系，检出限也较低。

在裸玻碳或金电极上，AA对DA的测定有干扰
是生物分析中困扰人们的问题之一。

在碳纳米管修饰电极上，AA优先于DA被氧化，AA在电极上没有吸附作用，不会对随后DA的氧化产生干扰，从而消除AA对DA测定的影响。

胡陈果等[8]研究多巴胺在不同裸电极及相应CNT修饰电极上的循环伏安行为，发现在CNT修饰电极上的峰电流增大很多，而且可逆性也得到极大改善。

3.2 碳纳米管修饰电极用于蛋白质的电化学研究
由于蛋白质分子的电活性中心往往深埋在其分子结构的内部，难以直接在电极表面发生电子转移。

因此，要实现蛋白质分子的电化学过程就需要使其活性中心尽量靠近电极表面。

碳纳米管修饰电极上的CNT可作为一种良好的促进剂来加速电子的传递，从而能有效地改善蛋白质在电极上的电子转移，实现对蛋白质的直接电化学研究。

Musameh[9]等研究碳纳米管电极对辅酶I(NADH)电化学氧化的催化作用，表明NADH在碳纳米管电极上于-50 mV就能发生氧化反应，使其氧化过电位降低了490 mV，稳定性很好，可用于NADH的定量测定。

Zhao[10]等研究了辣根过氧化物酶(HRP)在CNT修饰电极上的直接电化学行为。

他们认为CNT可以直接电子传递，一方而是因为CNT的表面缺陷导致了较高的表面活性，有利于酶和碳管之间的电子传递；另一方面CNT独特的纳米结构起到了“分子导线”的作用，将电子传递到酶的氧化还原中心。

Anthony[11]等研究了GOD在SWNT 上的直接电子传递，提出了以下假说：在GOD的吸附过程中，由于SWNT的纳米级拓扑结构以及和酶具有相似的长度尺寸，允许酶吸附且不会改变其整体的生物学形状和功能，并且SWNT靠近酶的活性中心，在其电子隧道距离以内。

这种情况和用一根长的尖锐的针刺入气球而球并未破裂类似。

针一旦刺入了球的外皮，就能与球的内部发生相互作用。

同样，一些SWNT能够刺穿包裹在GOD外面的糖蛋白外壳而达到氧化还原活性中心，进行直接电子传递。

王酉等[12]在丝网印刷碳糊电极上利用吸附法将葡萄糖氧化酶固定在丝网印刷的碳糊电极上，用碳纳米管对电极进行修饰改良，铁氰化钾作为电子传递剂，制作用于测量人体血浆中葡萄糖浓度的生物传感器。

该葡萄糖传感器的响应时间仅为5 s，响应电流范围为1.2~30 μA，线性测量范围为1~33.3 m/mol，用碳纳米管修饰酶电极，改善了电极表面条件，加快了电极反应速度，提高了传感器的灵敏度。

与无修饰的传感器相比，通过碳纳米管修饰电极，葡萄糖传感器的灵敏度从0.3338 μA/mM提高到0.8432 μA/mmol。

Zhang等[13]利用0.5%的壳聚糖可以均匀地分散0.5~3.0 mg/mL CNTs，分散后的
CNTs包埋葡萄糖脱氢酶在还原性辅酶(NADH)的存在下对葡萄糖的含量进行了测定，响应时间小于5 s。

同时由于壳聚糖具有良好的成膜能力和生物相容性，所得的传感器具有良好的稳定性和抗干扰能力。

刘润等[14]利用戊二醛交联法将乙酰胆碱酯酶(AChE)和牛血清白蛋白固定在羧
基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极表面，制备了可应用于检测有机磷农药的新型安培型生物传感器，并确定了最佳工作条件。

该方法具有良好的重现性和回收率。

当辛硫磷及氧化乐果的浓度分别在5.0×10-4~5.0×10-1 g/L 和1.0×10-3~5.0×10-1 g/L 范围内时，抑制率与其浓度的对数呈线性关系，检出限按抑制率为10%时的农药浓度计算，可分别达到3.6×10-4 g/L 和5.9×10-4 g/L，效果令人满意。

3.3 碳纳米管修饰电极用于核酸的电化学研究
核酸是重要的生命物质基础，与蛋白质分子不同，核酸具有典型的π电子堆积结构，表现出特有的电学及电化学性质。

可利用核酸分子的电学特性和电化学性质对核酸的含量及杂交过程进行监测。

Wu等[15]研究表明，CNT修饰电极对组成DNA的两种主要碱基——腺嘌呤(A)和鸟嘌呤(G)的氧化表现出一定的催化作用，能显著提高它们的氧化峰电流并降低氧化过电位，可用于DNA中两种碱基的同时测定。

方禹之等[16]研究了腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)和DNA在MWNT修饰电极上的电化学行为，并用分子杂交技术探讨了DNA在修饰电极上的识别。

近来，利用CNT的特性，DNA在CNT或CNT修饰的固体电极上的电化学行为与应用得到了广泛研究。

概括来讲，主要集中在3个大的方向：一是把DNA探针固定在具有大比表面积和强吸附性的CNT上制备杂交传感器；二是研究DNA上电活性部分在CNT或CNT修饰电极上的直接电化学行为；三是通过分析CNT与DNA的相互作用获得DNA的序列信息。

随着制作工艺的改进和制备/修饰电极前处理技术的进一步提高，CNT有望使DNA生物传感器的综合性能得到更大完善。

3.4 对其他物质的电化学测试分析
CNT修饰电极还广泛用于嘌呤及其代谢物、生物碱、药物、氨基酸等的研究中。

尿酸(UA)是嘌呤代谢的最终产物，通过对血液、尿液中其含量的测定，可以了解体内物质代谢状况。

王晓丽等[17]利用碳纳米管对尿酸的电催化氧化作用，研制了一种新型的基于尿酸氧化酶的生物传感器。

他们把羧基化的MWNT修饰在玻碳电极表面，再交联上尿酸氧化酶，制成了一种新型传感器。

并与未修饰的MWNT传感器做比较，修饰的
MWNT尿酸传感器峰电位负移了83 mV，峰电流则相应地增加了8.5倍，对尿酸的催化作用显著，很可能是因为MWNT的多孔结构增加了电极表面的比表面积，更有利于电荷传递的缘故。

研究结果表明，在pH=6.9，25℃时该传感器检测尿酸的线性范围为5.0×10-6~1.0×10-3 mol/L，检出下限为2.5×10 -6 mol/L，响应时间为10 s。

该传感器稳定性好、抗干扰能力强，可以用于实际尿样中尿酸的测定，为尿酸的测定提供了一种新的手段。

Luong等[18]利用茂二醛将腐胺氧化酶(PuO)交联3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自组装膜表面并用MWNTs修饰电极，利用所得的传感器在-250 mV上对腐胺进行检测，响应时间为10 s，检出限为5×10-7 mol/L。

用碳纳米管修饰电极还可以对丝裂霉素C，亚硝酸盐，土霉素，头孢噻肟钠，对苯二酚，苯酚，萘酚，阿霉素，杂色曲霉素等进行直接测定。

还可以作为高效液相色谱检测器对人体血样中的硫醇进行检测。

可用碳纳米管修饰电极进行电化学测试分析的物质很多，碳纳米管可以对被分析物进行电化学催化，使被分析物更容易发生电化学氧化还原作用，从而使电化学检测变得容易。

使一些原有电化学方法中相互于扰的物质得以分辨而排除干扰，这也是其突出表现之一。

4 展望
碳纳米管的发现时间并不长，在电分析化学中的应用也刚起步，但作为一种新型的电极修饰剂，由于其本身所拥有的独特性质，决定了它具有广阔的发展前景。

主要是对一些常见的相对分子质量小的生物分子进行检测，如多巴胺，抗坏血酸等。

可以预期在不断深化理解碳纳米管的性质的基础上，将进一步研究其在修饰电极中的作用机理；扩大碳纳米管修饰电极的应用范围，探索其在更多领域的应用，包括作为分离系统，如高效液相色谱的检测器；与其它修饰剂共同作用到电极上，以提高检测的灵敏度和选择性，制作碳纳米管复合修饰电极，如DNA和多壁碳纳米管的复合电极(DNA/MWNT)；多壁碳纳米管与Nafion的复合电极(MWNT/ Nafion)以及碳纳米管与环糊精复合的电极等。

由于碳纳米管的体积很小，所以有望在日后制成灵敏度高，结构微小，适用于在线，活体研究的传感器。

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