电解二氧化锰的晶体结构及其结构化学成分

,
入软 锰 矿 层 的 层 错 缺 陷
,
对 这 种 结 构如 果 能 够进 一 步 引进 部 分 的 位错
应 当 得到 具 有 更大
,
这 就 是 图一
一 ④的 构 造
,
可 用 图一
,
的 方 法 来 表示 这 种 位 错 的 引进
。
就是 说
,
随 着 在 刀一
。
中 的 位错 增 加
。
由 于 这 些 正 与 负 的 位 错 的 再 结 合而 生 成 的 斜 方 软
斜方 屏型
面的 反射就是 最 弱 之 线
,
与
。
,
而交 角小 的 其 反 射 必 定 强
这 些 推 理 与事 实 很 一 致
。
。
在 图一
。
,
衍 射 图 ④的 射
,
儿 乎 消失 而
“
,
这时
,
非常强
,
。
在 衍 射 图 ④比 之 在 衍 射 图 儿 乎看不 到 有 变 化 这样 对 电镀 的 板
应 当 可 以 用斜 方 晶
中的部 分 位错 形 成能
‘“
对 应 于 这 两 种 晶 体 的 自 由能 差 别 厘米 厘米
”。
大卡 克分子
,
可 以 计 算得 到大
这 个 计 算 是 按下 述 方 法 进 行 的
〔 〕
・一 “ ” “ 一
即
二
△ 密度
・
其中 △
自 由能 差 别
克 厘米
一
」
大卡 克分 子
“
位错 能
〔
〕
‘“
卡 厘米
二
约
,
几的 有 自由
因
射 线 的 照 射 面 不 同而 有 显 著变 化 射线 衍 射 图
。
就是说
,
在 晶 体 生 长方 向上
,
取 向性
。
图一
。
是这些
图一
图一
有 的衍射图
一 ①是 对 电镀 的 二 氧 化 锰
,
用粉 末法 摄 取 的
射线 衍 射 图
,
它 是 电解 二 氧 化 锰 特
一 ②及 ③是 分 别 从 电 极 一 侧 面 或 从 电 解 液 一 侧
有所不 同
的去 极剂
特 别是 由 的定义
丫一
,
“
丫
一
因之
,
”
是 各色各 样的
用 作 干 电池
,
,
,
的去 极性能 一 般是高 的
。
笼 统地 使 用 这 个 名 称 虽 然 方便
去 极 剂性 能 优 越 的 原 因
的
。
但反而 混
在内
,
淆 丫一
包 括 所 谓天 然 丫 一
曾提 出过 几 种 结 构模 型
软锰 矿类 似 相 与软锰 矿
克分 子 最
二
克 克分 子
”
・ ・
・
丫一
一
大卡 克分子
大 卡 克分子
‘
・
・ ・ ・ ・
・
…
刀一
△
・
。
二
一
・ ・
・
・
・
・
”
・
…
大 卡 克分 子
一
这是从图
一 ⑤的 衍 射 线
。
,
与
‘
求 出的 数 值
。
为 了 求 得衍 射 线 的 半 峰 宽
,
需要 特别 大 分 解能 力
粉末法
‘
这样
,
,
为 恒 压 自 由能 如 果 把 这 样 大 钧 均 位错 线 在 正 方 体 内 均 匀 分 布 则 位 错 线 问 的 距 离约
。
一
大概具 有 斜方 软
层 的层错缺 陷结 构
。
电 解 二 氧 化 锰 通 常 都 证 实 是 丫一
。
但 对 电镀 在 阳 极 上 的 板 状 二 氧 化 锰 就 地 摄 取 的
射线 衍 射 图
衍 射线 的 强 度
,
与把 它 变 成 粉末 后 再 摄 得 的
,
射线 衍 射图 是 不 一 样 的
,
面 间距
,
。
这 是 熟 悉的 事实
,
。
这是 因
。
为含 有 低 原 子 价 的
之
,
离 子 和 品 体 结构 一 起
。 。
了 解 低 原子 价
。
离 子 的举 动
价还是 价
,
对 于 判 明 丫一 因
的 活 性 是 重要 的 因 索
但 是 这个 低 原 子 价
,
离子 是
还 没 有 定论
用 电子 共 振 吸 收 法 进 行 研 究
。 。
水 与 结 合水
但 从 热 的 方 面 的 探 讨 非常 少
。
不 过 偶然用 热差 分 析作 补充 测定而 已
倘若 测 定 予 热 处 理 过 的 电 解 二 氧 化 锰 的 活 性 化 热
边将 这 一 点 加 以 叙 述 试 样的予 热温 度 不 同
,
就 可 以 求 得 有 关 水分 的 某 些 情 报
根 据斜 方 况系 的模 型
、
。
民 卜 的衍 射 线
‘
、
…
、
。
『 曰 八
。
分另对应干
、
、
牵 辛
。
。
。
。
各个面
正交
。 。
的反 射
的是
。
与取 向而
面 其 余的而 与
,
、
的交 角 按
。
、
对 电解
, ,
,
再加 上
条线
的顺 序 减 少 因 之 如 果 从
面的 反 射 很 强
和 它 正 交 的 反
。
一
则没 有带 来 的线
。
价
,
价
,
全
原子 中
,
从活 性化热来看水分 电 解 二 氧 化 锰 有 电化 学 活 性 的 原 因
,
据 说是由 于 其水 分 的 关 系
,
。
关于 这 个 水分 已 有许 多
,
的研 究
。
虽然 还 是 定性 的
。
,
但大 体 上 已 判 明 水 分 与 电化 学 特 性 的 关 系
,
并且有必 要 区别 吸附
晶系
,
。
丫一
的 电 化学 话性 的 原 因 之 一
,
,
是 它 的 位 错密度大
,
对 电 镀的 板状 二 孰 化锰 迸 行 欠 射 线 观 察
、
从衍 射 线 的 相 互 关 系 也 可 以 看 出 来
电解 二 氧 化 锰 的结 构 化 学 成 分
。
原 子 的存 在 状 态 是
,
丫一
的
。
二
值 小于
的 非 化 学 量 论组 成 的 物 质
量 及 有效二氧 化锰 量的分析数值
〔
〕
一
也进 行
价 锰 离 子 的 简 单 定量 分 析
。
即将 全 锰
替入
、
式 进 行 计 算就 行
、
,
八
—
下 丽 汁一 不
一
入
气
口
卜 少
・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
・ ・
……
其中
为
为
〔
‘十
之十
〕为 〕为
分子量
原子量 量
,
〔
为全
分析数值
,
为有效
分 析数值
用 这 个 方 法求 出 二 氧 化 锰 的 典型分 析数值为 价 的量 为
,
射 线 所 得 的 数 据 只反 映 晶 格 的 情 况
要从
。
它了 解 化 学 键 的 情 形
。
通 常 受 列 很 大 的 限制
,
。
用
电子 共 振 吸 收 法 求 出 电 解 二 氧 化 锰 的 潜线 原子 得 出种 种情 报 温 为
、
可对
将 电 解 二 氧 化 锰在 室
测定 频 率 约
。
大 气 下 溯 定其 电 子 共 振 吸 收 潜 赫
的幅 度很宽
,
高 斯 的 谱线 曲
,
之和
。
。
其 值是
二 氧 化 锰 的 锰 原 子 的 大 部 分是
价
,
根 据这些事实
,
是 由主 成 分 的
价 锰离子所 引起的
另一方面
,
,
根据 谱 线
的幅 度 约为
高
价
斯
,
其 值为 离子 所 引起 的
以 及 丫一
中有 结 晶 水 和 对 日 一 价
可 以推 断
是 由晶 格 内 水 和 形 成 的
。
这个谱线
,
。
。
加水 时 出 现 的 谱 线 不 同
它 在 液 体 氮 温 度下 仍 不
消失
,
反而 有 增强 的 倾 向
这 表明
离子
是处 在 接 近 于 孤 立 的 状 态
在 丫一
。
。
的 共振 谱 中
,
没有 对 日 一
。
所观 察 到 的幅 宽
高斯 的 谱 线
这 大概 是
,
因为 丫一
的 晶体 结 构 是 微 晶 性 质 的
予热处 理很类似
更 高温 度的 予热处理
因之
,
这个 吸热 峰 进 一步 减 少
,
,
在
予热处理 时就完全看不 到 了
,
这 个
、
“
吸
。
热峰
大 概 对 应 于 通 常 所 谓 的 吸 附水
予 热 的试 样
。
,
热 差 曲 线在
。
附近 的 吸 热 峰 高峰 也 非常 小
互 岌系
,
射线 衍 射 图 的 相
属于 斜 方
。
・
。
用 丫一
,
。
召系 的观 点
一
可以 说 明 如 下 的
表
带
曰 〕 ,
‘ 口 曰 毯 自
。
列举 了 根 据 图 一
,
、
射线
。
。
衍射图 值
奥
所求 得 的 而 间 距 观察
。
同时 还 给 出
歹
。
一
“
一
。
的数值
,
、 、
,
并加
,
、
〕 口
,』 尸 走自
。
珍
。
以 比较
昆
。, 。
〕 卜
卜
各种
的结构
一 ①日
②针 方 软 锰 矿
卜 翎
心一
一
幻一
一奋
办
一
一劝
一
月卜
③
丫一
,
根据 作者
一
,
月
叹
④电 解
丫。
位 错 半径
厘术
,
,
、
〔。 日
。爪
丫
离开 位 错 的 距 离
厘米
图一
了 卜
日 变成 一 时 的 典型 位 错
・・ ・ ・
・ ・ ・ ・ ・ ・
丫一
。
、 ‘
“
二
一 义
丫
,
‘
丫
。
……
其 中假 设
“
刚性 率 泊松 比 博格 矢 量
二
达因 厘米
”
名
义
,
“
厘米
,
如果按照
‘
的办法
认 为 晶 体 中生 成 位 错 所 引 起 的 自由能 变 化 的 大 部 分 的 自 由能 差 别
。
是位
错 的形 成能
应 于 丫一 约是
,
则口 一
与 丫一
约
・
约
大卡 克 分子
的位错线密度
,
兴
,
就 应 当对
。
下
则 电解 二 氧 化 锰 的 热 差 分 析 曲 线 的 形 状 有 变 化
“
这个 变化 示 如 图
,
一
时
,
。
常 温 大 气 中 放 置 的 试 样所 观 察 到 的
,
附近 的 大 吸 热 峰
。
“
,
仅 仅 用 真 空 泵 减压 处 理
。 。
就 大 部 分 消失 了
在 这一点上
,
,
减压处理 与
“ 。
丫一
。
电解 二 氧 化锰
在 电化学上 比刀 一
叭 如 图一
具 有 更大 活性 的原 因 之 一
, ,
,
可用
其晶 体 结 构 来 说明
的八面体 活性 的 结 构 模 型
。
图一
。
是 用 八 面体 构 造 来 表示 的二氧 化 锰 晶 体 结 构
各 个 菱 形 表示
根据
一 ③所 示
。
丫一
含 有 在 斜 方 软 锰 矿 相 中混
,
。
从 线 间距 求 得 的 常数
这 个 谱 线 的本 体 是 价
二
‘
厘米
‘
。
从 这个结果 以及 值 是
。
可 以推 断
,
,
双
离子
。
就是 说
,
,
丫一
的 低 原 子 价 锰 离子 是 价时
, ,
价的 价及
处 在 晶格 内水 和 的 形 式 并 且 接 近 于
,
孤立状态
在 水 中易 于 溶 解
在 推 断低 原子 价 锰 离子 是
衍 ② ③稍 弱 些 系品体 来 说 明
在 衍 射 图 ② ③ ④中 射线 衍 射 图
“
,
状二 氧 化 锰 就 地 摄 取 的
。
不同
。
射线 照 射面 之所 以有差 别
,
,
福田 及
提 出的观 点
即 电解 二 氧 化 锰 是 属 于 类 似 斜 方 软 锰 矿 的
斜方 晶 系 箭 体
,
也 为 这 些 事实 所 支 持
就 是 丫一
,
锰矿 层 也 增 加 了
火
一 ‘“
全 体 都 变 成 斜 方 软锰 矿 相 时
。
因之
夺
,
可 以 把 刀一
,
的位 错 多 的 状 态 以 丫一 做
,
这个 位错形成能
如果 像
那样
用下式 计算
,
可得
卡 克分 子
计算式子 是
二
。
飞 召卜
,
热 岑
图一
・ ・
二 二
吃,
门们 时 川 几
口比
,
林
,
七
电解 二 氧化 锰 的 晶体 结 构
及其 结构 化学 成 分
小 柴淳 治
西 泽茂郎
人火 夕 件
、
电 解二 氧 化锰 的晶 体 结 构 及 自由 能
‘
卜
介人匀以
一
二氧 化 锰 的 晶 相
及 斜 方 软锰 矿
。
・
,
一般分 为
,
方ຫໍສະໝຸດ Baidu
,
丫
,
,
沙
等 但是 命名的所 谓
。
这 种 分 类 法 及 各 种相 的 定 义 则 因 不 同 的研 究 者 而
一
,
入
。
另一
一
方面
从
射 线 时衍 线 的 半 峰 宽 求 出 的 居 粒 大 小 为
,
, ,
人与
。
。 “, 入
这样
,
位 错 线 间 距 离 与晶
混 入 的层错缺
这 个 晶体 还 属于 斜 方
。
粒大小 非 常 接 近 可 以 拐断 两 者之 问 必 有 某 种 关 系 丫一 是 在 斜 方 软 锰 矿 相 中 引 入 部 分 位 错 使 其 品 体 具 有 刀一 陷的 构 造
, ,
得 到 像图一
,
那 样的 结 果
因为
横轴 是 磁 场
纵 轴 是 共 振 吸 收 曲 线 的 一 次微 分 因之
图一
,
,
对磁 场 的 微 分 就是 共 振 谱 线 之 宽
主谱线 可以 判 断
仁下 两 峰 之 间 的 距 离
。
的 共振 谱 可 以 分解 为
图一
电解
的 电 子 自旋 共振 谱
宽幅 的 谱 线 人 及 狭 幅 约
共存
。
根 据福 田 的 观 察
,
“
,
在
射 线 衍 射 上 确 定 是 丫相 的 试 样 中 因之
, ,
一般 有 斜 方
类似相
夕 州。
“
将 丫一
加热研 究 了 其 丫
,
夕
,
图一
电解
一
的
射线
的过程
从
“
射线 衍 射 图 可 以看 出 的 变化
也提 出
。
这是 丫
衍 射图
刀
锰 矿 相 中混 有 刀一
根 据 同 样的 理 由
,
。
畸变
阵 叮 车
图一
多
,
价 锰 离 子 受 到 杂 乱 晶 格 的影 响
对 丫一
表现 出均
匀化 的 共振 幅 的 原 故
加水
,
再 测 定 其 电子 共振 吸 收
加 水 后 的 电解 共 振 吸 收谱
电子
谱
,
则 如 图一
“
出现 有 由
一
根 谱 线 构 成 的超 微 细 结 构 的 共 振 谱 的事实
对 电镀 在 阳 极 上 的 板 状
二 氧化锰
以
射线 就地 摄 取 的 衍 一 刃是 对 同一 个 板 状
射线 照 时 所 得 的截
。
表一
射图
。
一 从
的
一
射线衍射数 据
从
飞
图
以
二 软化锰
查
一
主
“ 业
工
‘
面的衍 射 图
它 是 与 图 一 ①一
。
线 号
电
,
、
可 交 ③乃 垂 直 价 均衍 乌 降
关于 这 些