超支化聚酯的合成及改性
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［.］ 在理论上研究了核分子在超支化聚合物合 "8+9:428++ 等 ［.］ 等 还讨论了形成这种情况的原因， 认为是在聚合过程中，
使 J7 成为新的核， 生成了较低分 IJ7 单体中 I 官能团的失活， 子质量的聚合物， 从而使整个分布加宽。在反应过程中， 也可 能存在单体中的羧基与其他单体的羟基而不是体系中已有的 聚合物上的羟基反应， 从而生成了较低分子质量的聚合物。
万方数据
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王黎， 等： 超支化聚酯的合成及改性 ! ! 从图中可看出， 相对分子质量的分布含有多重峰 （ "# $ "% ） 。主峰 "# 的比率最大， 占总量约 &’( )* ， 说明分子质量 比较集中在此范围内。峰 "# 的数均分子质量 ! + , -( &. / #’ % 0 1 234， 质均分子质量 ! 5 , 6( - / #’ % 0 1 234， 多分散性指数 得到的产物与 - 代超支化聚酯的理论分子质量 ! 5 1 ! + , #( #6 ， 相近（ - 代 超 支 化 聚 酯 的 理 论 分 子 质 量 ! + , 6( %& / 。肩峰 "7 （ %%( 6* ） 的数均分子质量 ! + , #( ’. / #’ % 0 1 234） #’ % 0 1 234， 质均分子质量 ! 5 , #( # / #’ % 0 1 234， 与 7 代的超支 化聚酯的理论分子质量相近； 肩峰 "% 为低聚物。
第 #. 卷第 1$ 期 9$$. 年 1$ 月
涂料工业 )=&Y; ] *^=;&Y(C &YZ_C;’‘
\56T #.! Y5T 1$ ^MHT 9$$.
超支化聚酯的合成及改性
王! 黎， 童身毅! （ 武汉工程大学， 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室， 武汉 "#$$%" ）
! ! 摘! 要： 以三羟甲基丙烷为核分子， 二羟甲基丙酸为单体， 合成了超支化聚酯。采用了 &’、 ()*、 特性黏数和化学 滴定等方法对产物进行了表征和分析。实验表明合成的超支化聚酯具有较窄的分子质量分布和较小的大分子流体力 学半径， 有类似球形的分子结构； 得到的支化聚酯 ! + , "- ./ 0 1$ # 2 3 456， ! 7 , 8- " 0 1$ # 2 3 456， ! 7 3 ! + , 1- 18 ， ［ ! ］, 8- 9/ 4: 3 2。进一步用油酸对聚合物进行改性， 并研究了固含量与黏度的关系及其漆膜的性能； 结果表明该树脂具有 良好的成膜性和涂膜性能。 关键词： 超支化聚酯； 超支化聚合物； 油酸改性超支化聚酯； 涂料树脂 中图分类号： ;< .#$- "! ! 文献标识码： =! ! 文章编号： $98# > "#19 （ 9$$. ） 1$ > $$19 > $"
:9 实验部分
:; :9 原9 料
三羟甲基丙烷： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公 司； 二羟甲基丙酸： 瑞典 )EKGH5KJ 公司提供； 油酸： 分析纯， 天津 市东丽区泰兰德化学试剂厂； 二甲苯： 分析纯， 天津新通精细 化工有限公司。
:; <9 性能测试
采用 YBM56EH &4JAMH"9$ 型红外光谱仪； 凝胶液相色谱法 （ ()*） 测试用 =2B6E+H 11$$ 型凝胶色谱仪， 以四氢呋喃为淋洗 溶剂。 聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 YZ[ > % 型旋转 式黏度计检测。 涂膜性能按常规方法进行测试。
!" %$ 油酸改性超支化聚酯
在装有回流冷凝管、 搅拌器、 分水器、 温度计、 通氮气保护 的四口烧瓶中加入一定量的超支化聚酯、 油酸、 少量对甲苯磺 酸和适量二甲苯， 加热至回流， 反应 ’ # " %， 当分水器中不再 有水馏出， 反应终止， 停止加热。将产物倒出， 冷却。
&$ 结果与讨论
&" !$ 超支化聚酯的红外光谱表征
实验中， 单体二羟甲基丙酸中的羧基与羟基反应得到含 羟端基的超支化聚酯， 从图谱中可看出出现了酯基的羰基峰 而 原 料 的 羧 基 羰 基 峰 & $*( # & "G( 9+ F & 及 在 & $E* 9+ F & ， E H&H 9+ F & 的峰为伯醇羟基 E *(( 9+ F & 左右的羧羟基峰消失， 的缔合峰。表明羧基与羟基确实发生了反应， 得到了含有酯 基的产物。 反应式和产物结构见式 & 。
89 引9 言
超支化聚合物具有高度支化的分子结构， 及含有大量官 能端基， 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合， 易于工 业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质， 超支化聚 合物引起了人们的兴趣， 并广泛应用在涂料、 助剂、 药物传递
［1 > #］ 介质、 基因载体、 纳米技术等领域 。已有很多文献和专利 ［" > %］ 报道了有关超支化聚酯的合成和应用， XQ6H 等人 报道了
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!" #$ 特性黏数 ［ !］ 与流体力学性质
合成的超支化聚酯， 由于含有大量的羟端基， 在室温下， 在醇 类、 四氢呋喃等极性溶剂中有很好的溶解性能。因此， 选用四氢 呋喃作溶剂， 在%’ K 下测定其特性黏数， 得到的相对比浓对数黏 度 4+!@ 1 "’ 和相对比浓黏度 !9L 1 "’ 与相对浓度 "’ 的关系如图 %。
实验制备的超支化聚酯的红外光谱图见图 & 。
式&
&" &$ 分子质量与分子质量分布 （ ’()）
对于超支化聚合物， 分子质量和分子质量分布的测定是 十分重要的表征。对合成的超支化聚酯的分子质量及其分布 进行了表征， 其 IJK 谱见图 * ， 测定的结果列于表 & 。
图 &! 超支化聚酯的红外光谱图 12,3 &! 45 6789:;<+ => %?78;@;AB9%8C 7=D?86:8;
作者简介： 王黎 （ 1?/9 —） ， 女， 在读硕士研究生， 师从童身毅教授。主要从事高分子的合成与改性。
! 19
源自文库
万方数据
王黎， 等： 超支化聚酯的合成及改性
!" #$ 超支化聚酯的合成
在装有回流冷凝管、 搅拌器、 分水器、 温度计、 通氮气保护 的四口烧瓶中加入一定量的三羟甲基丙烷和二甲苯， 加热至 回流进行脱水处理， 然后分批加入二羟甲基丙酸和少量催化 剂， 在回流状态下反应 " # $ %， 当分水器中不再有水馏出， 逐 渐升高反应温度至 &’( # &"’ ) ， 抽真空进一步反应 & # * %， 除去剩余 的 二 甲 苯， 得 到 淡 黄 色 超 支 化 聚 酯。体 系 酸 值 低 于*( +,-./ 0 ,。
图 *! 超支化聚酯的 IJK 图谱 12,3 *! IJK 7;=>2D8 => %?78;@;AB9%8C 7=D?86:8;
表 !$ 超支化聚酯的 ’() 测定结果 *+,-. !$ ’() /.01-20 34 56./,/+785.9 63-:.02./ ! B L &( E （ 0 ,・+=D F & ） ! M L &( E （ 0 ,・+=D F & ） ! 7 L &( E （ 0 ,・+=D F & ） ! N L &( E （ 0 ,・+=D F & ） 多分散性指数 /& /* /E HP "G &P (G (P *H ’P H( &P &( (P *’ "P &’ &P (G (P *E "P &( &P &* (P *’ &P &’ 面积 0 O "(P $E EEP ’& ’P $"
多元醇和 =S9 型单体合成超支化聚酯及其在涂料中的应用。 目前， 超支化树脂涂料已经进入市场， 包括水性、 溶剂型 （ 高固 体分） 和光固化涂料， 应用于塑料、 金属和木材表面。
［"］ 已有报道 以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为原料合成
超支化聚酯， 本研究进一步改进了合成工艺， 并合成了涂料用 油酸改性超支化树脂。
成中对分子质量的影响， 认为利用成核分子可以控制聚合物的分 子质量， 降低多分散性指数， 并能提高支化度。当单体与核分子 摩尔比降低， 即增加核分子的量， 使分子质量降低， 分子质量分布 变窄， 同时在 “一步法” 合成中， 随着超支化聚合物分子质量的增 加， 分子质量分布加宽。
［-］ ";4< 等 研究的以二羟甲基丙酸为单体， 三羟甲基丙烷
［.］ 通过计算机模拟讨论了稀核、 慢加的方法 （ ?3@: A BC4;<C3+ 1 等
图 %! 超支化聚酯的 4+! @ 1 "’$ "’ 和 ! 9L 1 "’$ "’ 曲线 MC0N %! 4+!@ 1 "’$ "’ 8+B !9L 1 "’$ "’L43<9 3> DOL:@P@8+?D:B L34O:9<:@
;DE GF+HDEGBG 5I DFJEKLKA+MDEN J56FEGHEK LAGEN 5+ HKB4EHDF656 JK5JA+E（ ;O)）AG A M5KE 456EP ! ! 52’$1).$ ： MQ6E A+N 9 ， 9 > LBG （ DFNK5RF6 4EHDF6 ）JK5JB5+BM AMBN（ LBG > O)= ）AG A+ =S9 45+54EK DAG LEE+ GHQNBENT ;DE GHKQMHQKE 5I HDE JK5NQMH 7EKE MDAKAMHEKBUEN LF &’，()* ，VBGM5GBHF 4EAGQKE4E+H A+N MDE4BMA6 HBHKB4EHKFT &H 7AG GD57+ HDAH HDE DFJEKLKA+MDEN J56FEGHEK DAG +AKK57 456EMQ6AK 7EB2DH NBGHKBLQHB5+ 7BHD ! + , "- ./ 0 1$ # 2 3 456，! 7 , 8- " 0 1$ # 2 3 456，! 7 3 ! + , 1- 18 ；A+N DAG DAKN GJDEKE > 6BWE LEDAVB5K B+ NB6QHE G56QHB5+ 7BHD ［ !］, 8- 9/ 4: 3 2，7DBMD 7AG 657EK HDA+ HDEBK 6B+EAK A+A652GT ;DE J56FEGHEK BG IQKHDEK 45NBIBEN 7BHD 56EBM AMBN T ;DE KE6AHB5+GDBJ LEH7EE+ M5+ME+HKAHB5+ A+N VBGM5GBHF DAN LEE+ GHQNBEN A+N HDE JEKI5K4A+MEG 5I HDE M5AHB+2 IB64G 7EKE NBGMQGGEN JKE6B4B+AKB6FT ;DE KEGQ6HG B+NBMAHEN HDAH HDE JK5NQMH DAG 255N JK5JEKHBEG I5K M5AHB+2T DFJEKLKA+MDEN J56FEGHEK； DFJEKLKA+MDEN J56F4EK； 56EBM AMBN 45NBIBEN DFJEKLKA+MDEN J56FP ! ! 6&" 7,1*’： EGHEK； M5AHB+2G KEGB+
为核分子在熔融状态下聚合得到的拟四代超支化聚酯， 测定 了产物的分子质量， ! + , % ’67 0 1 234，多分 ! 5 , - -)7 0 1 234， 散性指数 ! 5 1 ! + , #( -) 。而且， 核分子的官能度可影响聚合
［.］ ： 物的分子量分布， 在理想情况下得出
! 5 1 ! + , # = # 1 >! （ > 为核分子的官能度） 由此得出分子质量多分散性指数的理论计算值 ! 5 1 ! + , # = # 1（ > > , % ）, #( %% 。实验合成的超支化聚酯的多分散性指 数为 ! 5 1 ! + , #( #6（ 见表 # ） ， 小于理论值和 ";4< 等的实验 值， 说 明 其 具 有 相 对 比 较 规 整 的 超 支 化 结 构。 "8+9:428++
使 J7 成为新的核， 生成了较低分 IJ7 单体中 I 官能团的失活， 子质量的聚合物， 从而使整个分布加宽。在反应过程中， 也可 能存在单体中的羧基与其他单体的羟基而不是体系中已有的 聚合物上的羟基反应， 从而生成了较低分子质量的聚合物。
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超支化聚酯的合成及改性
王! 黎， 童身毅! （ 武汉工程大学， 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室， 武汉 "#$$%" ）
! ! 摘! 要： 以三羟甲基丙烷为核分子， 二羟甲基丙酸为单体， 合成了超支化聚酯。采用了 &’、 ()*、 特性黏数和化学 滴定等方法对产物进行了表征和分析。实验表明合成的超支化聚酯具有较窄的分子质量分布和较小的大分子流体力 学半径， 有类似球形的分子结构； 得到的支化聚酯 ! + , "- ./ 0 1$ # 2 3 456， ! 7 , 8- " 0 1$ # 2 3 456， ! 7 3 ! + , 1- 18 ， ［ ! ］, 8- 9/ 4: 3 2。进一步用油酸对聚合物进行改性， 并研究了固含量与黏度的关系及其漆膜的性能； 结果表明该树脂具有 良好的成膜性和涂膜性能。 关键词： 超支化聚酯； 超支化聚合物； 油酸改性超支化聚酯； 涂料树脂 中图分类号： ;< .#$- "! ! 文献标识码： =! ! 文章编号： $98# > "#19 （ 9$$. ） 1$ > $$19 > $"
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三羟甲基丙烷： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公 司； 二羟甲基丙酸： 瑞典 )EKGH5KJ 公司提供； 油酸： 分析纯， 天津 市东丽区泰兰德化学试剂厂； 二甲苯： 分析纯， 天津新通精细 化工有限公司。
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采用 YBM56EH &4JAMH"9$ 型红外光谱仪； 凝胶液相色谱法 （ ()*） 测试用 =2B6E+H 11$$ 型凝胶色谱仪， 以四氢呋喃为淋洗 溶剂。 聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 YZ[ > % 型旋转 式黏度计检测。 涂膜性能按常规方法进行测试。
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&$ 结果与讨论
&" !$ 超支化聚酯的红外光谱表征
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超支化聚合物具有高度支化的分子结构， 及含有大量官 能端基， 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合， 易于工 业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质， 超支化聚 合物引起了人们的兴趣， 并广泛应用在涂料、 助剂、 药物传递
［1 > #］ 介质、 基因载体、 纳米技术等领域 。已有很多文献和专利 ［" > %］ 报道了有关超支化聚酯的合成和应用， XQ6H 等人 报道了
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合成的超支化聚酯， 由于含有大量的羟端基， 在室温下， 在醇 类、 四氢呋喃等极性溶剂中有很好的溶解性能。因此， 选用四氢 呋喃作溶剂， 在%’ K 下测定其特性黏数， 得到的相对比浓对数黏 度 4+!@ 1 "’ 和相对比浓黏度 !9L 1 "’ 与相对浓度 "’ 的关系如图 %。
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图 *! 超支化聚酯的 IJK 图谱 12,3 *! IJK 7;=>2D8 => %?78;@;AB9%8C 7=D?86:8;
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多元醇和 =S9 型单体合成超支化聚酯及其在涂料中的应用。 目前， 超支化树脂涂料已经进入市场， 包括水性、 溶剂型 （ 高固 体分） 和光固化涂料， 应用于塑料、 金属和木材表面。
［"］ 已有报道 以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为原料合成
超支化聚酯， 本研究进一步改进了合成工艺， 并合成了涂料用 油酸改性超支化树脂。
成中对分子质量的影响， 认为利用成核分子可以控制聚合物的分 子质量， 降低多分散性指数， 并能提高支化度。当单体与核分子 摩尔比降低， 即增加核分子的量， 使分子质量降低， 分子质量分布 变窄， 同时在 “一步法” 合成中， 随着超支化聚合物分子质量的增 加， 分子质量分布加宽。
［-］ ";4< 等 研究的以二羟甲基丙酸为单体， 三羟甲基丙烷
［.］ 通过计算机模拟讨论了稀核、 慢加的方法 （ ?3@: A BC4;<C3+ 1 等
图 %! 超支化聚酯的 4+! @ 1 "’$ "’ 和 ! 9L 1 "’$ "’ 曲线 MC0N %! 4+!@ 1 "’$ "’ 8+B !9L 1 "’$ "’L43<9 3> DOL:@P@8+?D:B L34O:9<:@
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为核分子在熔融状态下聚合得到的拟四代超支化聚酯， 测定 了产物的分子质量， ! + , % ’67 0 1 234，多分 ! 5 , - -)7 0 1 234， 散性指数 ! 5 1 ! + , #( -) 。而且， 核分子的官能度可影响聚合
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