六电位分析法

k1 k2 ,
'
H ,(内)
' H ,(外)
故膜电位为：M＝外－内＝
RT F
ln
H ,(外) H ,(内)
由于膜内溶液中H
离子的
活度为常数
，所以：
＝常数
M
RT F
ln H ,(外)
由上式可见，膜电位与溶液中H 离子活度之间的
关系符合能斯特
公式，对
于一般阳离
子，则有：
＝常数
M
RT zF
位差，就称为扩散电位。
浓度大的向浓度小的扩散，且 扩散速度大于 的，正负离子 扩散速率差越大，则扩散电位也 越大。
二、道南电位 由于离子的渗透扩散而在膜的两侧产生的电位差，称为道南电位。
由于 能扩散通过膜，而 则不能通过，于
是就在膜的两侧产生一个双电层而有电位差。这
类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为：
D
1
2
RT F
ln
(2) (1)
如系负离子扩散，则
D
RT F
ln
(1) (2)
在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。
6.2 离子选择电极的作用原理
一、电极构造
离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术，由于所需仪器设 备简单、轻便、适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度较高， 特效性好，因此，发展极为迅速，已成为电化学分析中的一种重要分析方法。
假设一个浸泡好的玻璃电极的膜如下图所示：
玻璃电极膜对H 有选择性响应，当电极浸入含H 离子的试液中时，在膜内外的
两个界面上，均产生道南型的相间电位，电位从敏感膜到溶液的方向是正的。
外＝k1
RT F
ln
H ,(外) '
H ,(外)
内＝k2
RT F
ln
H ,(内) '
H ,(内)
通常，敏感膜内外表面的性质可以看成是相同的，所以有：
作E池 Pa曲线：
左图中的曲线称校准曲线： CD段呈直线为电极的线性 响应范围，CD段的斜率即 为电极的实际响应斜率：
S实＝tg
当实测斜率与理论斜率基本 一致时，就称该电极具有能 斯特响应。
2、检测限 离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择
电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极，为了使命 名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语，并定义： 离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数 呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原的体系。
大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极，随着 科学技术的发展，目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和品 种很多，但它们的基本结构可用下图表示：
lg
x
6.1 膜电位的产生
什么是膜电位？膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差， 它实质上也是一种“相间电位”，只是由于膜的种类和性质不同，膜电位的大小 和产生的机理不尽相同，下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位两种模型。
一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电
1、指示电极：其电位随待测离子浓度的变化而变化
2、参比电极：其电位不受试液组成变化的影响，而且 具有较恒定的数值，常用的参比电极是甘汞电极（SCE）
3、待测试液
4、电位仪、或pH计或离子计
5、电磁搅拌器。
测定体系可表示为：
参比电极 试液 指示电极
（SCE）
（ISE）
一定条件下：
E池＝K＋
0.0591 n
2、电位滴定法（Potentionmetric titration)：亦称电容量分析法，则是根据滴 定过程中，某电极电位的变化来确定滴定终点，从所消耗的滴定剂的量来计算待测 物质的量。
三、仪器装置
电位分析法是以测量化学电池的电动势为基础的定量分析方法，它的工作场 所是“化学电池”，其仪器装置示意如下：
测量电池电动势：
参比电极试液离子选择电极（ISE） （SCE） E池＝ISE SCE
k＋ RT zF
ln M
SCE
SCE为常数与k合并，则
E池＝常数
RT zF
ln
M
这就是离子选择电极测量离子活度的原理，若浓度很小，且溶液离子
强度一定，则：E池＝常数
RT nF
ln
CM
6.4 离子选择电极的性能参数
ln
M ,(外)
离子选择电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之和：
ISE＝内参
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膜＝k＋
RT zF
ln
，而阴离子的膜电位为
M
＝
M
RT zF
ln
R,(内) R,(外)
常数－RT zF
ln
R,(外)
阴离子选择电极的电位则为：
ISE＝k
RT zF
ln
R
使用时，将离子选择性电极与外参比电极组成电池，在近零电流条件下
IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A’点。
实际测量时，为CD与FG两曲线的外推线交点处的离子活度，如图中的A点。
二、电位选择性系数 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行程度不同的响应，因此膜电极的响 应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，可用电 位选择性系来表示。
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率
在线性范围中，被测离子的活度改变10倍（即一个lga单位）时，所引起的
电极电位的变化数值（以mv表示），称为该电极对给定离子的斜率，用“S”表示。
理论上：
E池＝常数
RT nF
ln
M
常数 2.303 RT ln
nF
常数 2.303 RT Pa nF
即 S 2.303 RT 103(mV lg )
nF 或 S 2.303103 RT (mV Pa)
nF 25℃时，当n 1时，S＝59.16 mV
n 2时，S＝29.58 mV 实际上： S实 S理 测量实际响应斜率时，以E池（mV）为纵坐标，以Pa为横坐标，
1、敏感膜：或称传感膜，是离子选择性电极最重要的 组成部分
2、内参比溶液：一般为响应离子的强电解质和氯化物 溶液
3、内参比电极：常用银－氯化银丝，起着将膜电位引 出的作用
4、导线：与电位仪连接
5、电极杆：用玻璃或塑料制成，起着固定敏感膜的作 用
二、作用原理
各种类型的离子选择性电极的响应机理各有其特点，但其膜电位产生的基本 原因是相似的，在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了 界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生“相间电位”。下面以玻璃 电极为例，讨论膜电位产生的机制：