地球化学 (15)

微量元素浓度对原始地幔组成标准化图(Rollison1993). 从左向右元素在小量地幔熔体中的相容性增大.
2. 球粒陨石标准化蛛网图
Chondrite-normalized spider diagrams
Thomptson(1982)提出，球粒陨石组成是直接 测定而不是估计的，因此对球粒陨石组成值的 标准化比对原始地幔标准化更好。元素的排列 顺序与Wood et al.(1979)的稍有不同。 一定程 度上是随机的。横坐标元素从左向右以相容性 增大的顺序排列。
样品 号 Ⅰ
温度 ℃ 1160
C Ol Ni
1555
C Cpx Ni
255
Ⅱ
1120 1310
245
Ⅲ
1075
955
240
Ⅳ
1070
935
235
Ⅴ
1050
840
220
C Gl Ni
115
K Ol / Cpx Ni 13.5
K Cpx / Gl Ni 2.22
K Ol / Gl Ni 6.10
87
15.1
型：
CClr CCor F • KCr 1 480 (0.7)0.0321 ＝678ppm
即F＝0.7时岩浆中Cr浓度为678ppm。可知铬尖晶
石开始大量结晶时,岩浆中Cr浓度约在678ppm。
2. 判断过程平衡的标志 天然体系中过程或反
应是否达到平衡，是能否应用热力学(包括能斯特 分配定律)进行研究的前提。因此须首先判断过程 曾否达到平衡。
• 分异结晶过程中，M和H元素的D值相对1可以忽
略:
• 故 CLH
CH O,L
•
F 1
CLM
CM O,L
• F 1
• 两式相除:
CiH
/ CiM
CH O,L
/
CM O,L
cons tant
•
CiH
/ CiM
C
H i
图中，代表一个火山岩系列的成分点沿
一条水平线分布。
部分熔融模型中H元素D值可忽
略，而M元素的D值不能不予考
Bethke和Barton(1971)通过实验研究了Cd，Mn和 Se在几种硫化物之间的分配，证明含Cd和含Mn方 铅矿和闪锌矿固溶体在自然界正常浓度范围内均 显示服从亨利定律的性质。
含Se方铅矿和闪锌矿在实验温度范围(600-800℃) 内具有明显理想混合物性质。因此在地壳中可能 的浓度范围内这些微量元素在上述矿物对之间的 分配系数只是温度和压力的函数，通过实验确定
了这些函数式及相应的△H 和△V值。
• 使用微量元素分配系数作为地质温度 计时，需要注意那几点？
•共生矿物对； •体系成分相似； •适用的温度范围； •矿物对之间元素分配达到平衡； •元素相对稳定，在后期的地质作用中没有迁入 或移出； •矿物的纯度
4.5.3 指示地质作用演化历史和机制
岩浆岩系列形成机制的判别
虑， C
H L
CH O ,S
/F
CLM
CM O,S
/(DOM
F)
在图解中，代表一种岩套的
成分点沿斜率为
DOM
/
CM O,S
(近似)的直线分布。
C
l i
C
0 i
D(1 F ) F
图4-24 1.冰岛;2.Reykjanes ridge
批次熔融实例
假定有一含斜长石51%， 单斜辉石33%， 橄榄石18%的辉长岩源岩经历部分熔融， 用批次熔融模型计算当F=0.05，0.1，0.15， 0.2， 0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9时 Rb，Sr的Cl/Co。绘制每种元素的Cl/Covs.F 的演化图解。
东秦岭熊耳群流纹-安山岩系和二郎坪群细碧 －角斑岩系均为多旋回火山喷发产物，并伴有 一些韵律层。微量元素测定表明，相容元素 (Cr,Ni,Co等)含量在整个岩套剖面中基本稳定， 且略有增长趋势，只在由相对基性韵律层向酸 性韵律层过渡时才显示含量下降。 这种含量 演化趋势表明， 形成这两套火山岩的主要过 程应为部分熔融，但在岩浆上侵过程中的分异 结晶则导致韵律层产生(张本仁等1986)。
由于
ln
KD
H RT
B
,
H / R
为斜率, B为截距, 据图
中直线确定三种物相对的△H和B值.
共存物相对 橄榄石－玻璃 单斜辉石－玻璃 橄榄石－单斜辉石
△H（J/mol） -30.98 -103.83 70.34
B 9.03 -7.85 7.65
得出橄榄石-单斜辉石间Ni分配系数与温度关系式:
特鲁尔和约朗用La/Sm-La 图证明Reykjanes ridge火 山岩套符合批次熔融趋势, 而冰岛及其附近火山岩套 反映了分异结晶过程特征 (图4-24)。
用上述作图法证明西藏冈 底斯斑状黑云母花岗岩主
要通过分异结晶形成，闪 长岩,花岗闪长岩和二云 母花岗岩系列则为批次部 分熔融形成。
Kretz(1959)研究魁北克变质岩区 片麻岩时，在400平方英尺面积内 的不同地点成对采集共生黑云母 和角闪石，分析其中V2O5含量， 将数据投在黑云母-角闪石V2O5含 量(%)图上，每对矿物数据投点几 乎落在一条直线上(只有微小偏 离)。反映V在角闪石和黑云母间 的分配系数(≈1.2)为一常数，证明 在变质过程中角闪石和黑云母是 平衡反应的产物。
2.82
5.35
60
15.9
4.00
3.98
57
16.4
4.12
3.98
50
16.8
4.40
3.82
分配系数对数值相对于绝对温度倒数(103/T)的曲 线绘于图中。为直线且倾斜度较大，表明Ni在三 个物相对之间的分配系数对温度敏感，可作为地 质温度计。
图4-21 Ni在Ol/Gl、 Ol/Py和Py/Gl之间分 配系数与温度的关系
部分熔融过程中强相容元素变化缓慢， 强不相容元 素变化迅速，在lgA-lgB图解中, 形成近似水平直线；
由此， Allegre(1978)绘制了用于鉴别各种成岩过程 的图解。
4.5.4 大地构造地球化学
▪ 使用地球化学信息约束大地构造过程理论
的研究领域。
▪ 利用不同地质和大地构造事件中的化学元
Treuil和Joron(1973,1975)利用REE和其它微量元素 在部分熔融和分异结晶过程中分配行为的差别， 创制了岩浆岩形成机制判别图解法:
划分“超亲岩浆元素”(H)和“亲岩浆元素”(M). H--总分配系数小到相对于0.2-0.5可忽略不计. M--总分配系数小到相对于1可忽略不计. La, Ta, Th和Ce为典型H HREE, Zr或Hf为典型M
第4章 微量元素地球化学 Geochemistry of Trace Elements
4.5 微量元素分配研究的地球化学意义
(1) 使元素分配研究跨入定量和动态阶段； (2) 为确定地质－地球化学过程物理化学条件提供了
新方法； (3) 开辟了根据岩石和矿物中微量元素含量探讨岩浆,
热液和古沉积盆地水介质化学成分，源区特征及演化 历史的重要途径； (4) 为鉴别岩石和矿床成因提供了良好的指示； (5) 为分析微量元素(包括多数成矿元素属于此类元素) 在地壳中的分散集中，尤其是浓集成矿机制奠定了理 论基础；
4.5.1元素分配定量研究及自然过程平衡标志
1. 元素分配的定量研究(能定量和动态阐明微量元素
分配规律 )
玄武岩浆结晶过程中，当析出一定量橄榄石后，Cr浓 度就增长到足以晶出铬尖晶石(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4的 水平。因为铬在橄榄石与玄武岩浆间的分配系数0.032， 随橄榄石晶出，岩浆中Cr浓度不断增长。纯橄榄石常 含一定量铬尖晶石能说明这种情况。如果要知道铬尖 晶石开始结晶时岩浆中Cr的浓度，这在过去很难解决, 现在只要估计玄武岩浆Cr的原始浓度(CCr0)及尖晶石结 晶时岩浆结晶程度(1－F)， 即可依据分异结晶定量模 型计算当时岩浆中的铬浓度。
素，微量元素，同位素以及温度和压力指 纹(imprints)，通过野外详细构造研究和地 质研究确定一个地区的构造演化历史。
不同构造环境岩石微量元素含量与组合不同。 洋中脊玄武岩，其热源为上隆软流层，物源为单纯洋 壳地幔，拉张动力学状态，无陆壳污染，微量元素地 球化学特征：洋壳中富集Ti、Mn、P、Co、Ni、Cr、V 、Cu、Zn、Au、Ag、Mo元素。 陆壳环境，经过壳-幔分异和地壳演化，大陆地壳富 集微量元素为REE、W、Sn、U、Th、Be、Pb、Cs、Ta 。 板块运动，洋壳与陆壳之间以及它们与上地幔之间发 生物质交换，覆盖在洋壳上的陆壳风化沉积物随板块 俯冲带到大陆上地幔，水分降低地幔物质熔点。岩石 部分熔融上升，与板块上面大陆地幔物质混合，俯冲 带大陆地幔楔成分复杂。
Winker估计橄榄石－高原玄武岩浆可形成约75％
的超基性和基性岩，推断铬尖晶石从岩浆中大量
析出的时期约开始于30-35％固相从熔体中析出之
时，即F=0.7-0.65。Krause对165个橄榄石-玄武岩
分析数据进行统计，估计玄武岩浆中Cr合理的初
始浓度480ppm。将数据代入岩浆分异结晶定量模
图4-25 冈底斯花岗岩La/Sm-La图 1.冈底斯岩带燕山晚期花岗岩类 2.冈底斯岩带斑状黑云母花岗岩
还可选择两种分配特点完全不同的微量元素， 如强 相容元素(A)和强不相容元素(B)，前者如过渡族元 素Cr，Co，Ni，Sc等, 后者如U，Th，Hf，Rb，Cs， LREE等.
分异结晶过程中强相容元素浓度降低很快，强不相 容元素浓度变化缓慢，在由它们浓度对数构成的 lgA-lgB图解中, 构成陡倾斜“直线”；
地壳中一个火山岩或侵入岩系列既可通过几次断 续部分熔融形成，又可为深部岩浆房几次上侵分 异结晶产物。可以用部分熔融和分异结晶过程中 微量元素分配的差异加以区别。
强相容元素(D>>1)在分异结晶过程中随固结程度 增大迅速在残余岩浆和晚期岩浆中贫化，但在部 分熔融过程中随熔融程度增大，在形成的熔体中 浓度比较稳定，略有升高趋势。利用微量元素在 岩浆系列中含量变化的差别可以判断其形成机制。
ln K Ni
16.800 7.65 RT
(4.38)
为Ni地质温度计。只要测定待测岩石中共生橄榄石和单斜 辉石中Ni的浓度，得出Ni在两相间的分配系数，就可按上 式计算岩石结晶温度。
Ni和所有微量元素一样，在晶体和液相间以及晶 体和晶体间的分配系数受晶体和液相中主要元素 活度(如橄榄石和熔体中Fe/Mg比值)变化的显著影 响。因此在应用Ni地质温度计时，要注意研究对 象的成分要与建立上述方程体系的成分近似。图 4.21中的直线和式(4.38)也可外推到较低温范围， 用以估计侵入基性岩中橄榄石和辉石之间的Ni分 配和成岩温度。然而对侵入体说来压力对化学位 的影响可能变得重要。
微量元素浓度对球粒陨石组成标准化图(Rollison199大.
Hakli和Wright(1967)研究了夏威夷现代火山熔岩流 湖(1965年3月5日至15日的一次喷发)玄武岩浆与结 晶橄榄石和单斜辉石间Ni的分配。在不同温度时 取样，测定橄榄石(Ol)，单斜辉石(Cpx)和玻璃(Gl淬火岩浆)Ni浓度，计算Ni的分配系数(表4-4)。
表4-4 Ni在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数(ppm)
由于在给定体系中，微量元素在共存相间平衡的 分配系数为一常数(温度,压力和各相成分固定)， 可以作为检验自然过程是否达到平衡的标志。具 体作法是在地质体某一部分(为同一成岩或成矿阶 段产物)的不同部位，采集若干同种共存矿物对样 品,测定两相中某一微量元素含量，计算分配系数， 视其是否为一固定值，即可判断过程是否平衡。
图4-27 钒在共生角闪石和黑 云母之间的分配
4.5.2 微量元素地质温度计
微量元素服从亨利定律，所以用分配系数作为地 质温度计较为简便，不象在运用主要组分平衡反 应计算温度前须先查明它们的活度-组成关系。微 量元素在凝聚相内浓度的变化一般只引起体积的 极小变化，分配系数受压力影响很小，可忽略不 计。
1. 原始地幔标准化蛛网图
Primordial(primitive) mantle-normalized spider diagrams
原始地幔指大陆地壳形成之前的地幔。Wood et al.(1979)估计了原始地幔的组成。并利用它作为比 较基性熔岩之间组成变异的手段。19种元素以相 对于小量地幔熔体的相容性增加的顺序排列。元 素丰度以对数坐标表示，横坐标元素以从左向右 相容性增大的顺序排列。平均N-型MORB形成一 个相对舒缓的曲线, 亏损大部分不相容元素。