天然药物化学第三章 糖和苷

CHO O
糖处游离状态时用Fischer式表示 式表示 糖处游离状态时用
~ 苷化后成环用 苷化后成环用Haworth式表示 式表示
CH2OH
D-葡萄糖
Fischer与Haworth的转换及其相对构型 与 的转换及其相对构型
HO H CHO H OH
异侧
O CH2OH CH2OH O CH2OH
同侧
结构类型
糖的表示式
单糖是多羟基醛或酮。 单糖是多羟基醛或酮 。 从三碳糖至八碳糖天然 界都有存在。 界都有存在。以Fischer式表示如下： 式表示如下
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构， 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃 糖和吡喃糖。 糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 吡喃糖（ 具有六元环结构的糖 六元环结构的糖 吡喃糖 ） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose） 呋喃糖（ 具有五元环结构的糖 五元环结构的糖 呋喃糖 ）
D-sorbitol（D-山梨醇） （ 山梨醇 山梨醇）
O H C 2 O H H
低聚糖
HO O
个单糖通过苷键 由2～9个单糖通过苷键 ～ 个单糖 OH 结合而成的直链或支链 O OH 聚糖称为低聚糖。 聚糖称为低聚糖。主要 OH HO 二糖、三糖、四糖、 有：二糖、三糖、四糖、 O 五糖等。 五糖等。可分为还原性 OH 低聚糖与非还原性低聚 OH 糖 OH
苦杏仁苷
野樱苷
4．酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相连接。 苷元以羧基和糖的端基碳相连接。
CH2OH O O OH HO OH O CH2 CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷
５．吲哚苷
（二）硫苷（S-苷） 硫苷（
糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成 端基-OH与苷元上巯基缩合而成 与苷元上巯基 的苷。 萝卜中的萝卜苷。 的苷。如：萝卜中的萝卜苷。
第三章 糖和苷
知识要求
掌握糖与苷的结构类型、 掌握糖与苷的结构类型、苷键的酸催化水解及其 糖与苷的结构类型 应用 熟悉苷的一般性状和溶解性 旋光性、 苷的一般性状和溶解性、 熟悉苷的一般性状和溶解性、旋光性、糖的化学 检识； 检识； 熟悉苷键的碱催化水解 苷键的碱催化水解、 熟悉苷键的碱催化水解、酶催化水解和苷的提取 分离方法 了解苷的氧化开裂 了解苷的氧化开裂
CHO H C O H H O CHO C H
CH OH 2
CH OH 2
D 型 α -OH甘 醛 油
L 型
Fischer式中最后第二个碳原子上 式中最后第二个碳原子上-OH向右 式中最后第二个碳原子上 向右 的为D型 向左的为 型 的为 型，向左的为L型。 Haworth式中 5向上为 型，向下为 型。 式中C 向上为D型 向下为L型 式中
（一）氧苷（O-苷） 氧苷（
1．醇苷 醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷 是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。 是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
如：红景天苷，皂苷。 红景天苷，皂苷。
CH2OH O O OH HO OH
OH
红景天苷
2．酚苷 是通过酚羟基而成的苷。 是通过酚羟基而成的苷。
如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。 蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。
多糖
个以上单糖通过苷键连接而成的糖类 由10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类 个以上 称做多聚糖或多糖。 称做多聚糖或多糖。 植物多糖：淀粉、纤维素、半纤维素、 植物多糖：淀粉、纤维素、半纤维素、树 粘液质等。 胶、粘液质等。 动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、 动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软 骨素、透明质酸等。 骨素、透明质酸等。
O O O
C1式
β -D-葡 糖 萄
1C式
糖的主要结构与实例
单糖： 单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛 (酮)。糖的最小单位，又分为五碳糖、六碳 酮 。糖的最小单位，又分为五碳糖、 七碳糖。据取代基不同，又分为去氧糖、 糖、七碳糖。据取代基不同，又分为去氧糖、 糖醛酸、 糖醛酸、羟基糖等
CHO OH
2、薄层色谱 、
常用固定相： 常用固定相：硅胶 常用展开剂：极性较大的溶剂， 正丁醇-乙酸 乙酸-水 常用展开剂：极性较大的溶剂，如：正丁醇 乙酸 水（4： ： 5：1，取上层），三氯甲烷 甲醇 水（65：35：10， ），三氯甲烷 甲醇-水 ： ，取上层），三氯甲烷-甲醇 ： ： ， 取下层） 取下层） 常用显色剂：硝酸银，硫酸的水或乙醇溶液、茴香醛-浓 常用显色剂：硝酸银，硫酸的水或乙醇溶液、茴香醛 浓 硫酸 注意： 注意： 糖的极性大， 糖的极性大，点样量不宜过大 盐溶液代替水制备薄层 制备薄层， 用盐溶液代替水制备薄层，能增加糖在固定相中的溶 解度，同时使硅胶薄层吸附力下降，使斑点集中。 解度，同时使硅胶薄层吸附力下降，使斑点集中。
CHO HO HO OH CH2OH D-来苏糖 (D-lyxose, Lyx) HO
CHO OH OH CH2OH D-木糖 (D-xylose, Xyl)
五碳醛糖： 五碳醛糖：
HO HO CH2OH L-阿拉伯糖
CHO OH OH OH CH2OH D-核糖 (D-ribose, Rib)
(L-arabionse, Ara)
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
二、苷的结构与分类
苷类也称苷或配糖体，是糖或糖的衍生物端基碳 苷类也称苷或配糖体，是糖或糖的衍生物端基碳 原子上的羟基与另一非糖物质 苷元） 与另一非糖物质（ 原子上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过糖的 半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水 苷键） 与苷元脱水（ 半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水（苷键）形成的 一类化合物。 一类化合物。 苷的分类：根据苷键上的原子（苷键原子） 苷的分类：根据苷键上的原子（苷键原子）不同 分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等； 分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等； 根据苷键的构型不同有α 苷和β 苷之分， 根据苷键的构型不同有α-苷和β-苷之分，天然 界常见的多为β 构型。 界常见的多为β-构型。 根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、 根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、单 萜苷、二萜苷、三萜苷等； 萜苷、二萜苷、三萜苷等； 根据用途分为：强心苷、皂苷等。 根据用途分为：强心苷、皂苷等。
(二)色谱鉴定 二 色谱鉴定
1、纸色谱 、
糖类极性大， 糖类极性大，适合进行纸色谱法 常用展开剂：正丁醇-乙酸 乙酸-水 常用展开剂：正丁醇 乙酸 水（4：1：5，取上层） ： ： ，取上层） 常用显色剂：硝酸银试剂， 常用显色剂：硝酸银试剂，显棕褐色斑点 Rf判断 判断 单糖中，碳原子越少， 越大 单糖中，碳原子越少，Rf越大 去氧糖>酮糖 酮糖>醛糖 去氧糖 酮糖 醛糖
D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
OH O OH
OH O OH HO OH
H
CH 2 O H
芦荟苷
第二节 理化性质
苷类多为无形性粉末， 苷类多为无形性粉末，糖基少的可为结晶性 固体，具有吸湿性。多数无色，一般无味。 固体，具有吸湿性。多数无色，一般无味。 糖基数目多，苷元上极性基团多则亲水性大， 糖基数目多，苷元上极性基团多则亲水性大， C-苷和 苷在所有溶剂中均难溶或不溶 苷和O-苷在所有溶剂中均难溶或不溶 苷和 苷元部分因不含糖，显亲脂性， 苷元部分因不含糖，显亲脂性，不溶或难溶 于水
六碳醛糖： 六碳醛糖：
HO
CHO OH OH OH CH2OH D-葡萄糖 (D-glucose, Glc)
CHO HO HO OH OH CH2OH HO HO
CHO OH
OH CH2OH
CHO OH OH OH OH CH2OH D-阿洛糖 (D-allose, All)
D-甘露糖 D-半乳糖 (D-mannose, Man) (D-galactose, Gal)
二、旋光性
苷类均具有旋光性，天然苷类多具左旋光性， 苷类均具有旋光性，天然苷类多具左旋光性， 水解后生成糖而呈右旋。 水解后生成糖而呈右旋。
三、糖的检识 （一）化学鉴定 1、Molish反应（α-萘酚 浓硫酸反应） 反应（ 萘酚 浓硫酸反应） 萘酚-浓硫酸反应 、 反应
取供试液， 萘酚乙醇溶液摇匀， 取供试液，加3% α-萘酚乙醇溶液摇匀，沿 萘酚乙醇溶液摇匀 管壁加浓硫酸，出现两液层， 管壁加浓硫酸，出现两液层，液层交界面呈紫 红色环（又称紫环反应）。 ）。Molisch反应可以 红色环（又称紫环反应）。 反应可以 鉴定单糖的存在。 单糖的存在 鉴定单糖的存在。
能力目标
熟练应用苷的结构特点、识别苷的结构类型； 熟练应用苷的结构特点、识别苷的结构类型；熟 练应用苷的酸水解性，制备苷元及鉴别苷类； 练应用苷的酸水解性，制备苷元及鉴别苷类；能够 应用苷和糖 的性质进行化学鉴别和色谱鉴别 学会利用苷的有关性质对苷进行提取
第一节 结构类型
一、糖的结构与分类
糖类又称碳水化合物， 糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产 是一类丰富的天然产物， 蔗糖、粮食(淀粉 淀粉)、 物 ， 是一类丰富的天然产物 ， 如 ： 蔗糖 、 粮食 淀粉 、 棉布的棉纤维等。 棉布的棉纤维等。 糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需 糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需 的四大类化合物。 的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮 及其缩聚物 及其缩聚物。 化学结构 ： 多羟基内半缩醛 酮 )及其缩聚物。 根 据其分子水解反应的情况，可以分为单糖 单糖、 据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和 多糖。 多糖。
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液
3、Tollen（多伦）反应（银镜反应） 、 （多伦）反应（银镜反应）
用于还原性糖的检识， 用于还原性糖的检识，析出的银在试管壁 上呈光亮银镜 多伦试剂又叫银氨溶液 银氨溶液， 多伦试剂又叫银氨溶液，化学式为 Ag(NH3)2OH
CH2OH O O OH HO OH
天麻苷
CH2OH
3. 氰苷 指一类α 羟腈的苷 羟腈的苷。 指一类α-羟腈的苷。
N C C 2O H H O O H H O O H H O O H O O H C OO H N C C 2O C H H O 苦杏仁 酶 O O H H O O H H
-葡萄 糖
CH2OH S C CH2 O OH HO OH N O SO3K CH CH2
黑芥子苷
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（三）氮苷（N-苷） 氮苷（
糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。
NH2 N HO HOH2C N O N N
巴豆苷
OH OH
（四）碳苷（C-苷） 碳苷（
是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。 是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H
H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
第三节 苷键的裂解
一、酸催化水解反应
苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解 稀酸催化水解 反应是苷原子先质子化， 反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子 或半椅型的中间体，在水中溶剂化， 或半椅型的中间体，在水中溶剂化，脱去氢离子 成糖。 成糖。