16 无机化学 第十六章 硼族元素

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H2SO4
④硼酸可溶合为链状或环状多硼酸xB2O3· 2O、酸 H 根(BO2)nn- 。在多硼酸结构中,有两种基本结构单 元:BO3 (平面三角形)、BO4 (四面体)。
二、硼酸盐
硼酸盐类似于硅酸盐,大多数难溶,可溶的硼酸盐讨 论的较多的是四硼酸钠,即硼砂。Na2B4O7· 2O也 10H 可写成: Na2B4O5(OH)4 · 2O ------见p787 8H
2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2↑
二、镓单质
Ga具有熔点与沸点相差甚远这一特点,302.8~2676K,即 液态温度范围很宽(拿到水中就可熔化,像水银),可用 来制高温温度计。 镓的另一特点是“热缩冷胀”,从液 体到固体,体积膨胀3%。 制铅字合金,使字更为清晰。
Ga、In多用于电子工业,作P型半导体的掺杂剂。 也可制 Ⅲ—Ⅴ族半导体化合物,如GaAs等,可用于 光电管中。
三、性质:
1、强还原性:
硼烷燃烧热很大,在空气中易燃,易水解,有剧毒, 制备时要注意保持反应处于无氧,无水气状态,做好 安全防护工作。
想一想:硼烷燃 烧的高能量,是 否可以用硼烷来 做火箭的燃料? 为什么?
B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g) △H = -2166KJ· -1 mol B2H6+6H2O=2H3BO3↓+6H2↑
+3价的Al有两种存在形式Al3+(酸性)、(AlO2)-或 Al(OH)4-(碱性) Al3+在水溶液中以八面体水合离子[Al(H2O)6]3+的 形式存在,在水中发生水解,溶液显酸性:
[Al(H2O)6]3++H2O==[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ [Al(H2O)5(OH)]2+ +H2O==[Al(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ [Al(H2O)4(OH)2]+ +H2O==[Al(H2O)3(OH)3] + H3O+
三、铟
它可作为优良性能的焊接剂,可焊接金属— 金属,非金属—非金属,金属—非金属。另 外,铟,铊都可做成性能良好的合金。
一、氧化铝和氢氧化铝:
1、α-Al2O3
大自然中坚硬、美丽的宝石—刚玉和人造刚玉都是 -Al2O3,这种刚玉中常因含有不同杂质而呈现出不同颜色。
如含有少量Cr化合物,则显红色即红宝石。
2、性质:
物性:硼酸有吸湿性,可作润滑剂,类似于石墨,这种
缔合结构使硼酸在冷水中溶解度很低;而在热水中,由于 部分氢键断裂而使溶解度增大。
化性:硼酸加热灼烧时,起下列变化:

H3BO3──→HBO2──→ H2B4O7──→B2O3
-H2O -H2O -H2O
灼烧


② 硼酸B(OH)3 是一元弱酸:特殊性!
用B2O3与氢氟酸作用可得BF3(用乙醚吸收) B2O3+ 6HF=2BF3+3H2O 讨 论:
比较路易斯酸 BF3、BCl3、BBr3、BI3酸性强弱顺序?
思考:为什么 BX3能存在而 BH3 不能存在? (8e结构)
一、硼酸
1、
sp2杂化


链状硼酸结构
环状硼酸结构
sp3杂化
四硼酸根离子结构
常见硼烷的物理性质列在P777,表16-4。(略)
二、制备:
质子置换法:
BMn+3H+ = ½ B2H6+Mn3+
氢化法:
BCl3+3H2= ½ B2H6+ 3HCl 思考:这两 个反应的条 件是什么?
氢负离子置换法:
3LiBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4
3LiAlH4+4BF3=2B2H6+3LiF+3AlF3
显然,能将H3O+中和,水解作用可以进行完全。
一些弱酸的Al3+盐,在水中完全水解:
2Al3++3CO32-+3H2O ==2Al(OH)3↓+3CO2↑
因此,Al2(CO3)3、Al2S3不能用湿法制得。
Al(OH)4-在溶液中离解使溶液显碱性:
Al(OH)4Al(OH)3 ↓ + OH-
在Al(OH)4-溶液中通入CO2,促进水解的进行而得到 纯的氢氧化铝沉淀。工业上利用这个方法,从铝土矿 制备纯的Al(OH)3和Al2O3: Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4
B2H6+6X2=2BX3+6HX
2、热不稳定性:
2B2H6==B4H10+H2 (加热、加压)
3、加合性:
B2H6 +CO==CO→B2H6 B2H6 +NH3==H3N→B2H6
四、结构:
B2H6共12个价电子如何排布
的?分子中存在哪些键?试 列举出来,并画出来。
硼烷中的部分B被C原子取代得到硼烷的重要衍生物——碳硼烷, 例如:B12H122-与B10C2H12是等电子体(结构类似),碳硼烷的 阴离子又可与过渡金属离子或有机基团形成碳硼烷的衍生物; 硼烷还有含硫或磷等杂原子的衍生物。因此可知,硼的化合物 是多样的,结构是复杂的。
2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O
Al(OH)3===Al2O3+H2O(煅烧)
这样为冶炼金属铝提供了较纯的原料Al2O3,另外将 该法得到的Al(OH)3和Na2CO3,一同溶于HF酸,则 得到电解铝所需要的助熔剂:冰晶石Na3AlF6。
2Al(OH)3+3Na2CO3 +12HF==Na3AlF6+3CO2↑+H2O
二、本族+3这一较高氧化态以及18电子壳
层的结构,容易形成共价键特征的化合物。
三、由于惰性电子对效应,Tl容易形成Tl+氧 化态,亦即Tl3+有较强的氧化性。 (从电势图可以看出)
2-1、硼单质
一、结构
单质硼有无定形硼和晶 态硼,硼晶体又有多种 复杂的结构(或多种变 体),但晶态硼的基本 结构单元都是B12二十面 体。请问:存在几种类 型的键?(教材p770)
B(OH)3+H2O==[(OH)3B←OH]-+H+ Ka=5.810-10
硼酸的酸性可因加入甘露醇或甘油而大为增强:
+
+
+
甘油 诱导效应,使B-OH上的O易断裂。
③ 硼酸酯燃烧具有特有的绿色,以此来鉴别 硼酸根。
H3BO3+3CH3OH=====B(OCH3)3+3H2O
3、γ-Al2O3
γ-Al2O3晶体属于立方面心紧密堆积 构型,Al原子不规 则的排列在由氧原子围成的八面体的孔穴中,结构不 致密。
γ-Al2O3虽不溶于水但可溶于酸或碱,强热1273K可以转变为αAl2O3 。 将HAlO2或铝铵钒(NH4)2SO4Al2(SO4)324H2O加热 可得到γ-Al2O3。
实验室: 4HBO2+NaOH=NaBO2 + H2O
(浓) H3BO3 +2NaOH=Na2B4O5(OH)4+5H2O (稀)
滴定H+: Na2B4O5(OH)4+3H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl
3-1 铝族元素单质:
一、铝单质:
用 途
铝已遍及每个家庭,铝及合金广泛地 用于建筑材料、机械化工、食品工业 中,铝是光和热的良好反射体。利用 铝能够很好的反射光,可制造探照灯 的灯罩和反射望远镜的镜子。
二、性质:
B的结构决定了它的性质,B是原子晶体,硼的硬度大,熔沸点
高,化学性质也不活泼。但:无定形、粉末状硼比较活泼。
1、与氧、氧化物作用
4B(s)+3O2(g)=====2B2O3
973K
△H = -2887KJ· -1 mol
B能从许多氧化物中(SiO2 、P2O5、H2O等)夺取 氧而用作还原剂。
性质:
因此Al在空气中、水或 氧化性酸中都能形成氧 化膜,不被腐蚀。Al的 亲氧性常用在冶金工业, 铝是亲氧元素,又是典型的两性元素: 铝热法制Fe、Cr等。
2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s) △H0=-1669.7KJ· -1 mol
Al的两性表现在:
2Al+6H+=2Al3++3H2↑
4、与强碱作用:
△ 2B+2NaOH+3KNO3===2NaBO2+H2O+3KNO2
5、与金属作用:
硼几乎与所有的金属生成新化合物(硼化物)
一、硼烷的类型(类似于烷烃、硅烷)
目 前 已 知 二 十 种 硼 烷 , 最 简 单 的 一 种 是 B2H6 (乙硼烷)。按组成可分为以下两类:
BnHn+4 :B2H6 ,B5H9 ,B6H10,B8H12 BnHn+6 :B3H9 ,B4H10,B5H11 ,B6H12
2B+6H2O=H3BO3+H2↑ 2、与卤素、S、N2等非金属作用
高温:能与Cl2、
Br2、S和N2等 反应,分别得 到BCl3、BBr3、 B2S3和BN等。
2B+3F2=2BF3 (室温)
3、与酸作用:(指氧化性酸,否则不作用)
B+3HNO3=H3BO3+3NO2↑ 2B+3H2SO4=2H3BO3+3SO2↑
γ-Al2O3颗粒小,具有强吸附能力和催化活性,又名活性氧 化铝,可以用作吸附剂和催化剂。
4、氢氧化铝:
在Al3+盐中加入CO32-能得到Al(OH)3 (水解完全)。
Al(OH)3结构较为稳定,加热至373K不脱水。 Al(OH)3是典型的两性化合物,新制备的Al(OH)3既 溶于酸又溶于碱。
二、铝盐和铝酸盐:
刚玉硬度很高,仅次于金刚石,手表的“钻数”即是 刚玉的颗粒数,手表的轴承就是装在耐磨的刚玉上。
结构决定性质,α-Al2O3的晶体属于六方紧密堆积 的构 型,氧原子按六方紧密堆积方式排列,6个O原子围成一 个八面体,在整个晶体中有2/3的八面体孔穴为Al原子所 占据,属紧密堆积。 Al3+与O2-之间引力大,晶格能大,所以该构型的硬度 大,熔点高,不溶于酸或碱,也不溶于水。
三、铝的卤化物和硫酸盐
AlX3中,AlF3为离子型化合物,其余皆为共价 型,以AlCl3最重要。
AlCl3(AlBr3、AlI3)为二聚分子:
Al采取sp3杂化,Cl对Al是四面体配置; 存在Al—Cl—Al 三中心四电子氯桥键。
制备: 2Al(s)+3X2=2AlX3(s)
Al2O3+3C+3Cl2==2AlCl3+3CO
ⅢA
5B 13Al 31Ga 49In 81Tl
本 章 讲 解 的 内 容
第一节 硼族元素的通性 第二节 硼单质及其化合物 第三节 铝族元素 第四节 惰性电子对效应
B Al
Ga In Tl
铝族
一、价电子构型: ns2np1
缺电子化合物:缺电子原子形成的+3价化合物。 缺电子原子还有很强的继续接受电子的能力。这种 能力表现在分子的自身聚合以及与电子对给予体形 成稳定的配位化合物等方面。
无水AlCl3是缺电子化合物,能与有机胺、醇、醚结合, 所以AlCl3(无水)是某些反应中常用的催化剂。
制备:灼烧Al(OH)3 或水合氧化铝,可制得α-Al2O3
2、β-Al2O3
主要性能:离子传导能力(允许Na+通过),用作钠-硫蓄 电池的电解质,这种电池的蓄电量为铅蓄电池的3—5倍。
加NH3•H2O或碱于铝盐溶液中,都会得到Al2O3nH2O, 长时间放置(脱水)逐渐转变为AlO(OH)或HAlO2。
金属离子,利用该性质可在搪瓷、玻璃上上釉、着色,也可用 来制光学玻璃和人造宝石。
③ Na2B4O7 +2NH4Cl==2NaCl+4H2O+B2O3+2BN
用盐酸、热水处理后得BN白色固体,BN属于原子 晶体,具有石墨结构(见教材),用于润滑、耐磨 材料,电气耐热的涂层材料。
3、制备: 工业上:
Mg2B2O5+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2↓ 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O5(OH)4· 2O+Na2CO3 8H
BX3是缺电子化合物,有强烈接受电子的倾向,是强 的路易斯酸,不仅能从水分子接受电子对,还能从其它 许多配体如HF、NH3、醚、醇及胺类等接受电子对。
最常见的为BCl3发生强烈水解:
BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl
BF3是有机合成中常用的催化剂,水解后得氟硼酸HBF4
4BF3+6H2O=3H3O++3BF4-+H3BO3
1、结构:
其中包括两个BO4四面 体基本结构单元,和两 个BO3三角形基本结构 单元。
2、性质:
① 硼砂较易水解,得到等摩尔的H3BO3和B(OH)4B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3 +2B(OH)4该水溶液是一种缓冲剂;也可以标定酸液(~2OH-)。
② 硼砂在熔融状态能溶解一些金属化合物,并依金属 的不同而显出特征的颜色。(硼酸也有该性质) Na2B4O7+CoO=2NaBO2· Co(BO2)2 硼砂珠试验就是根据这个道理,用该实验可鉴定不同的
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