聚乙烯醇结晶动力学
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这项工作的目的，旨在研究PVA在等温条件 下，在无溶剂状态下的结晶动力学和机理。对于 交联和未交联的PVA样品,使用差示扫描量热法 并检査可能的Avrami型晶体的生长情况。
2实验
2.1未交联样品 本研究中使用的PVA由杜邦公司提供，名称
为Elvanol,等级为73 - 125G,数均分子量5?” = 88 880,重均分子量网，=184 800,多分散指数为 2.08。该等级的PVA含有不到0.4%的乙酰基、 不到0. 1%的按基、不到0. 1%的1,2 -二醇基团 和最多5%的挥发物。所用样品为无规则型。
52
《维纶通讯》
201年3月
聚乙烯醇结晶动力学
［摘 要］通过在142七~ 192咒的温度下长达18 min的等温结晶过程，研究了无溶剂聚乙烯醇的结晶 动力学。通过Avrami理论分析结晶等温线。指数n在142七~ 182七的范围内几乎不变（0.67-0.71）,但在 192 t下结晶时将增加至1.53。基于等温线和微晶生长速率的热力学分析，有明显迹象表明PVA是一维结 晶。在不存在水或其他溶胀剂的情况下，由于径基的相互作用，动力学障碍占主导地位。因此，结晶PVA的最 大可达的重量分数,显著低于水合PVA样品（的重量分数）。本文讨论了影响结晶生长速率的其他参数，包括 通过交联控制的过冷度和平均链长。
1介绍
聚乙烯醇（以下简称PVA）的结晶机理和动 力学已有许多研究人员在各种实验条件下如有/ 无溶剂的情况下进行了研究。由于形成这些聚合 物中有序大分子结构动力学障碍较大，因此含有 轻基的聚合物（如PVA）的结晶是一个特别有趣 的研究课题。
人们认为：在PVA拉伸过程中，氢键结合阻 碍了结晶进程，从稀释或浓缩的PVA溶液中结 晶,也因超分子结构的形成而变得复杂，这已解释 为球状凝胶状结构或假晶结构区域。弗伦克尔和 他的同事对这种行为进行了相当完整的描述。
如 Sakurada 及其同事、Peppas 和 Merrill、 Packter和Nerurkar等人的研究所示，PVA膜和纤 维在稀释剂（如水）的存在下结晶更快。
尽管有以前进行的研究工作，但关于有水或 无水情况下的PVA结晶机理仍有诸多问题尚无 答案。最近对未交联和交联的PVA在水合膜的 结晶行为进行研究，以确定其结晶机理。研究观 察到了 Avrami型微晶生长的依赖性，与其他更易 结晶的聚合物的类似等温结晶行为一致。而在未
2019年第39卷第1期
ຫໍສະໝຸດ Baidu
聚乙烯醇结晶动力学
53
交联的聚合物中，聚合物的分子量不会显著影响 结晶行为，但对交联聚合物则不然。交联聚合物 中,微晶的形成取决于交联度;非常致密的交联体 系,在任何条件下都不会结晶。因此，最小微晶尺 寸E与两个交联之间的端到端距离之间的内部关 系，决定了有水存在下热处理网络中微晶的生长。
有报道认为：对于半结晶PVA样品，根据制 备方法和水解条件以及平均分子量和热处理条件 的不同，熔点介于202 T至240七之间。无规 PVA通常为20% -35%的结晶度,但在高于玻璃 化温度的条件下进行拉伸或整理时，其结晶度可 提髙至55% ,尤其是在稀释剂如水、乙二醇存在的 情况下。
Mochizuki和他的同事,首先通过从稀水溶液 中等温结晶，以及Monobe和Fujiwara通过从三乙 二醇和相关多元醇的稀溶液中结晶，实现了 PVA 的单晶生长。晶体属于单斜晶系，晶胞由两个单 体单元组成。根据电子显微照片的阴影长度估 计,微晶薄片的厚度约为100 A ~ 125 Ao从高于
180咒的水溶液中结晶PVA,可获得平行薄片，而 在多元醇溶液中结晶的PVA形成球晶结构，如在 130七~175咒的乙二醇中结晶。当用浓的多元 醇溶液进行结晶形成PVA膜时，Packter和Nerurkar观察到有球晶生长。随着蒸发温度从120 七升至180 r，球晶£的最终尺寸增大。
即使不存在稀释剂，许多资料证明了 PVA的 可结晶性。Bessonov和Rudakov的研究表明：PVA 从熔体中冷却时会结晶，并表现出明确的双折射 模式。Bunn首次证明PVA大分子链的侧羟基较 小,因此它们可以与晶格中的氢互换。因此，有规 立构性对PVA的结晶过程及其X射线图案几乎 无影响。因此，无规立构PVA的结晶度高达 65%。Kenney和Willcockson的实验研究表明，间 同立构规整度的增加，似乎不会导致结晶度增加， 尽管在流动诱导的结晶条件下其生长，富含间同 立构PVA的微晶生长速率似乎更快。
在铝质称量盘中，准确称量约10 mg的PVA, 并置于差示扫描量热计(型号DSC - 1B)的样品 架上，再将样品盖盖紧。用纯钢和铅的标准样品 校准温标。
用氮气吹扫45 min后，将每种PVA样品在 230乜以10 r/min的速度熔化，以消除最初存在 于样品中的所有结晶相。然后将样品以SOT/min 的扫描速度快速冷却至预定的结晶温度(142 °C ~192七)，然后在氮气存在下等温结晶1 min ~ 25 min。
为了研究交联之间的分子量对PVA结晶动 力学的影响,可通过戊二醛化学交联制备交联的 PVA样品，如Peppas和Benner在别处所述。10 wt%PVA水溶液通过化学交联，然后对制备的溶 胀网络进行溶胀分析。制备交联的样品，数均分 子量为 1 085 ±30、4 160 ±50 和6 160 ±60 的不同 样品。
在该结晶(整理)过程结束时，以10 °C/min 的速率升温并记录熔融等温线。在所进行的实验 中，再按1-25,2.5,5,20力/min的速率进行实验。
通过标准技术方法测定所有样品的熔融温度Tm 和熔化热,并记录测定结果。
为了研究在230乜下第一次熔化时所用PVA 样品的脱水和最终分解情况，可通过上述方法制 备10 wt%PVA水溶液，以制备PVA膜(干态厚度 15,101)0将这些样品在40七下干燥20天至恒 重，随后在与DSC处理样品类似的条件下在加热 室中进行处理,再用IR分光光度计(型号23刀进 行红外光谱分析,用以检测部分降解的特征带。 2.2交联样品
2实验
2.1未交联样品 本研究中使用的PVA由杜邦公司提供，名称
为Elvanol,等级为73 - 125G,数均分子量5?” = 88 880,重均分子量网，=184 800,多分散指数为 2.08。该等级的PVA含有不到0.4%的乙酰基、 不到0. 1%的按基、不到0. 1%的1,2 -二醇基团 和最多5%的挥发物。所用样品为无规则型。
52
《维纶通讯》
201年3月
聚乙烯醇结晶动力学
［摘 要］通过在142七~ 192咒的温度下长达18 min的等温结晶过程，研究了无溶剂聚乙烯醇的结晶 动力学。通过Avrami理论分析结晶等温线。指数n在142七~ 182七的范围内几乎不变（0.67-0.71）,但在 192 t下结晶时将增加至1.53。基于等温线和微晶生长速率的热力学分析，有明显迹象表明PVA是一维结 晶。在不存在水或其他溶胀剂的情况下，由于径基的相互作用，动力学障碍占主导地位。因此，结晶PVA的最 大可达的重量分数,显著低于水合PVA样品（的重量分数）。本文讨论了影响结晶生长速率的其他参数，包括 通过交联控制的过冷度和平均链长。
1介绍
聚乙烯醇（以下简称PVA）的结晶机理和动 力学已有许多研究人员在各种实验条件下如有/ 无溶剂的情况下进行了研究。由于形成这些聚合 物中有序大分子结构动力学障碍较大，因此含有 轻基的聚合物（如PVA）的结晶是一个特别有趣 的研究课题。
人们认为：在PVA拉伸过程中，氢键结合阻 碍了结晶进程，从稀释或浓缩的PVA溶液中结 晶,也因超分子结构的形成而变得复杂，这已解释 为球状凝胶状结构或假晶结构区域。弗伦克尔和 他的同事对这种行为进行了相当完整的描述。
如 Sakurada 及其同事、Peppas 和 Merrill、 Packter和Nerurkar等人的研究所示，PVA膜和纤 维在稀释剂（如水）的存在下结晶更快。
尽管有以前进行的研究工作，但关于有水或 无水情况下的PVA结晶机理仍有诸多问题尚无 答案。最近对未交联和交联的PVA在水合膜的 结晶行为进行研究，以确定其结晶机理。研究观 察到了 Avrami型微晶生长的依赖性，与其他更易 结晶的聚合物的类似等温结晶行为一致。而在未
2019年第39卷第1期
ຫໍສະໝຸດ Baidu
聚乙烯醇结晶动力学
53
交联的聚合物中，聚合物的分子量不会显著影响 结晶行为，但对交联聚合物则不然。交联聚合物 中,微晶的形成取决于交联度;非常致密的交联体 系,在任何条件下都不会结晶。因此，最小微晶尺 寸E与两个交联之间的端到端距离之间的内部关 系，决定了有水存在下热处理网络中微晶的生长。
有报道认为：对于半结晶PVA样品，根据制 备方法和水解条件以及平均分子量和热处理条件 的不同，熔点介于202 T至240七之间。无规 PVA通常为20% -35%的结晶度,但在高于玻璃 化温度的条件下进行拉伸或整理时，其结晶度可 提髙至55% ,尤其是在稀释剂如水、乙二醇存在的 情况下。
Mochizuki和他的同事,首先通过从稀水溶液 中等温结晶，以及Monobe和Fujiwara通过从三乙 二醇和相关多元醇的稀溶液中结晶，实现了 PVA 的单晶生长。晶体属于单斜晶系，晶胞由两个单 体单元组成。根据电子显微照片的阴影长度估 计,微晶薄片的厚度约为100 A ~ 125 Ao从高于
180咒的水溶液中结晶PVA,可获得平行薄片，而 在多元醇溶液中结晶的PVA形成球晶结构，如在 130七~175咒的乙二醇中结晶。当用浓的多元 醇溶液进行结晶形成PVA膜时，Packter和Nerurkar观察到有球晶生长。随着蒸发温度从120 七升至180 r，球晶£的最终尺寸增大。
即使不存在稀释剂，许多资料证明了 PVA的 可结晶性。Bessonov和Rudakov的研究表明：PVA 从熔体中冷却时会结晶，并表现出明确的双折射 模式。Bunn首次证明PVA大分子链的侧羟基较 小,因此它们可以与晶格中的氢互换。因此，有规 立构性对PVA的结晶过程及其X射线图案几乎 无影响。因此，无规立构PVA的结晶度高达 65%。Kenney和Willcockson的实验研究表明，间 同立构规整度的增加，似乎不会导致结晶度增加， 尽管在流动诱导的结晶条件下其生长，富含间同 立构PVA的微晶生长速率似乎更快。
在铝质称量盘中，准确称量约10 mg的PVA, 并置于差示扫描量热计(型号DSC - 1B)的样品 架上，再将样品盖盖紧。用纯钢和铅的标准样品 校准温标。
用氮气吹扫45 min后，将每种PVA样品在 230乜以10 r/min的速度熔化，以消除最初存在 于样品中的所有结晶相。然后将样品以SOT/min 的扫描速度快速冷却至预定的结晶温度(142 °C ~192七)，然后在氮气存在下等温结晶1 min ~ 25 min。
为了研究交联之间的分子量对PVA结晶动 力学的影响,可通过戊二醛化学交联制备交联的 PVA样品，如Peppas和Benner在别处所述。10 wt%PVA水溶液通过化学交联，然后对制备的溶 胀网络进行溶胀分析。制备交联的样品，数均分 子量为 1 085 ±30、4 160 ±50 和6 160 ±60 的不同 样品。
在该结晶(整理)过程结束时，以10 °C/min 的速率升温并记录熔融等温线。在所进行的实验 中，再按1-25,2.5,5,20力/min的速率进行实验。
通过标准技术方法测定所有样品的熔融温度Tm 和熔化热,并记录测定结果。
为了研究在230乜下第一次熔化时所用PVA 样品的脱水和最终分解情况，可通过上述方法制 备10 wt%PVA水溶液，以制备PVA膜(干态厚度 15,101)0将这些样品在40七下干燥20天至恒 重，随后在与DSC处理样品类似的条件下在加热 室中进行处理,再用IR分光光度计(型号23刀进 行红外光谱分析,用以检测部分降解的特征带。 2.2交联样品