高分子热力学

Q
1
2
MCln1(2)2 V1322122
2 ——聚合物在溶胀体中的体积分数 2 ——聚合物溶胀前的密度
V1 ——溶剂的摩尔体积 χ1——高分子与溶剂间的相互作用参数
或 参由已数上知χ式1 M。，C可从求Q可出求高出分已子知与χ其1的它高溶聚剂物的的相互M C作。用15
结晶聚合物的溶解
一 特点
(2) 溶解过程：往往是加热到接近Tm时，晶 格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE（高密度聚乙烯）(Tm＝135oC) 在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP （13聚0o丙C以烯上）才(T能m＝很1好3地4oC溶)在解四。氢萘中加热到
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三 极性结晶高聚物的溶解
这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA （聚酰胺）和PET（聚酯）等，分子间有很强的 作用力。除用加热方其溶解之外，也可在常温 下用强极性溶剂使之溶解。
良溶剂：溶剂与高分子间的作用力强，卷曲成团 的内聚力被削弱，高分子在溶液中舒展、松弛。
不良溶剂：溶剂与高分子作用力弱，卷曲成团的 内聚力强，高分子长链团缩。
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分类
① 极稀溶液：浓度低于1％，热力学稳定体 系，性质不随时间变化，粘度小。分子 量的测定一般用极稀溶液。
② 稀溶液：浓度在1％～5%。 ③ 浓溶液：浓度>5% ，如：纺丝液（10～
② 溶解度与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散， 分子间力较小）。晶态难溶解（分子排 列规整，堆砌紧密），其溶解与高聚物 的极性有关。
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非晶态高聚物的溶胀与溶解
溶胀分为两种： ①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能 无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。 所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。
2
高分子溶液与溶胶性质的比较
高分子溶液
均相分散系统 稳定系统，不需加稳定剂 粘度和渗透压较大 分散相与分散介质亲和力强 乳光现象不明显 加入少量电解质无影响，加 入多时能引起盐析 在一定条件下可形成凝胶； 于某些干凝胶中再加入分散 介质后又成为溶液
溶胶
非均相分散系统 不稳定系统，需加稳定剂 粘度和渗透压小 分散相与分散介质亲和力小 乳光现象明显 加入少量电解质后即可产生 聚沉 除去分散介质后，粒子聚结 沉淀，除非采用特殊方法， 否则不易再分散
只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺，原因是高分子链 内各原子间的相互作用力较弱，内旋转是完全自由的。
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当分子链上含有极性取代基时，彼此间的作用力增强， 内旋转阻力增大，分子链的柔性降低、刚性增加。
而且，极性取代基数目越多，相距越近，上述变化越 明显。分子链显刚性则不易弯曲，极端情况下可能呈 棒状。
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高分子溶液的性质除了取决于自身的结构外，还 受其分散介质的影响
高分子溶液
1
高分子化合物的相对分子质量很大，通常为 104～106。它的许多性质都与相对分子质量大有关。
可分为天然高分子(蛋白质、核酸、淀粉、糖 元、纤维素)和合成高分子(塑料、橡胶等)。
高分子化合物能自动分散到合适的分散介质 中形成均匀的溶液，为均相系统，在热力学上是 稳定的---与真溶液相似。粒子直径大小与溶胶相 似---扩散速率慢，不能透过半透膜。
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溶胀度求交联度
溶胀度与交联度有如下关系： ①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小
的，溶胀度就大。 ②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子
量M C 来表征交联度，称为有效链平均分子 量。M C 大，交联度小；M C 小，交联度大。
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溶胀度Q与 M C 之间的关系（也就是溶胀度 与交联度的关系）
Q 1
2
W2
2
W1——溶胀体内溶剂的重量 W2——溶胀体内聚合物的重量 1 ——溶剂的密度
2 ——溶胀前聚合物的密度
Q ——溶胀度
此式也即表明溶胀度等于溶质体积分数的倒数。
即：
Q
1
2
2 聚合物在溶胀体中的体积分数 12
溶胀度的实验测定
将称量后的交联聚合物放到溶剂中，让 它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶 胀体称重，可求出聚合物在溶剂中的溶 胀度。
②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂 中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程 度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂 的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两 相状态。对此用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征 这种状态，用平衡溶胀法测定。
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溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分
子体积
(W1 W2 )
① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整， 分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。
② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开 始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
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非极性结晶聚合物的溶解
（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成， 如PE（聚乙烯），它是纯碳氢化物，分子 间虽没有极性基团相互作用力，但由于分 子链结构规整，所以也能结晶。
沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了
一系列高分子的测定手段，这在高分子的
研究工作和生产质量控制上都是必不可少
的手段。
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溶解的特点
由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有 多分散性，形状多样（线，支化，交联）， 聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶 解的影响因素很多，溶解过程比小分子固 体复杂。
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①溶解存在两个过程 一 溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部， 使高聚物体积膨胀。 二 溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形 成完全溶解的分子分散的均相体系。
15％左右，粘度大）；油漆（60％）； 高分子/增塑剂体系（半固体或固体）。
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由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真 溶液，所以可以用热力学状态函数来描述， 是高分子稀溶液是高分子领域中理论比较成 熟的一个领域。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解
高分子的化学结构、构象、分子量、分子
量分布。
利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，
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一 高分子的结构特点及其溶液的形成
高分子是碳链化合物，碳链是由大量的一种或几种小的 结构单位连接而成的，每个小的结构单位称为链节。
高分子化合物的分子链中有许多的单键，每个单键 都能绕相邻的单键键轴旋转，使高分子链很容易卷 曲成各种不同的形状。由于碳链的内旋转，导致高 分子化合物形态的不断变化，高分子长链两端的距 离也随时在改变。