辐射交联热收缩片抗氧性能研究

辐射交联热收缩片抗氧性能研究

文章介绍在辐射交联聚乙烯材料中使用的抗氧剂类型对材料需老化性能的影响，给出胺类、亚磷酸酯类、硫类、酚类及天然抗氧剂的结构与抗氧性能的关系，及各个官能团在抗氧剂中的作用，并展望了国内外抗氧剂的发展。

标签：抗氧剂；结构；性能；关系；发展趋势

1 前言

聚乙烯的分子结构线性，经EPS电子加速器辐照后，线性分子间发生交联形成网状结构。这种具有网状结构的辐射交联聚乙烯材料具有“记忆效应”，将其加热扩张、冷却、定型，制成的各种热缩制品。施工时，热收缩制品经加收缩而紧紧地包覆在被包物体上，被广泛应用在石油、化工、天然气、通信电缆、动力电缆、家用电器、市政工程领域供水及其它管道接头焊口和弯头密封与防腐等随着塑料高速加工设备的不断改进与提升，越来越多的企业希望采用高速高温工艺来提高生产效率、降低成本和提高市场竞争能力，因而对改性聚乙烯的性能要求和质量稳定要求日益提高。

由于改性聚乙烯中的LLDPE（线型低密度聚乙烯）在高温和高剪切作用下容易产生交联，一旦形成凝胶就会出现白点等质量缺陷。因此。如何保证改性聚乙烯在生产及其后续加工过程中的稳定是品质控制的一个关键因素，抗氧剂的选择和用量显得非常重要。

按技术要求，热收缩制品在恶劣环境下的寿命至少达到50年，对耐老化性能提出了苛刻要求。近些年，人们通过对抗氧剂的研究与改进，开发出许多适用于特殊用途的抗氧剂。其中，抗氧剂的分子结构与抗氧性能的关系是问题的关键。

2 抗氧剂的选取应注意的几点

结构决定性质，不同结构氧化剂的电子云排布直接影响氧化剂氧化性质强弱，然而这也从侧面帮助我们在氧化剂从氧化剂选取中应注意的问题，聚乙烯的氧化机理可得出以下结论，作为氧化剂具有以下性质更适合工业生产。

（1）性质活跃的氢原子，相对条件下再其具有较高分子链的氢原子更易被还原。

（2）自由基应具有较强稳定。

（3）本身性质难以被氧化。

聚乙烯加工环境为高温，所以，作为聚乙烯的抗氧剂热稳定性和沸点应该足够高，如果在加工过程中分子分离或挥发则在大多情况下会影响其性质，并会

产生一系列环境问题，空气污染或治理都会影响工业生产进度且影响经济增长，作为聚乙烯的氧化性也应具有较好相容性，相互之间不反应易于分散这样才能保证在工业生产中抗氧化剂的分散均匀，在材料的抗氧化方面起到较好作用。

2.1 胺类物质及受阻胺类衍生物

胺类抗氧剂具有较好的抗氧作用，对光、热也有较好的防护作用，因此受到更加广泛的认可。因现在社会对空气污染指数和室内外生活环境要求不断提高，因此胺类氧化剂性质更加符合大多数人们的要求，通过资料翻阅及显示应用的一些实践笔者总结出几种增强胺类抗氧剂抗氧化性能较好的方法：氧化偶合以及与硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸锌、非活性钼酸酯、非活性硼酸酯和碱金属盐添加剂协同.受阻胺类抗氧剂研究倍受关注，原因是受阻胺类化合物抗氧剂的光、热稳定性能优良，除作为抗氧剂外还可作为光稳定剂，且对环境损害较小与色才变化均小。所以在较稳定的胺类氧化剂或者兼容性较好氧化剂中加入一些性质良好官能团，给抗氧剂增添许多优良性能，这是受阻胺类抗氧剂的发展趋向，胺类的衍生物也是具有发展前景的一类物质。

2.2 结构、数量酚类影响其性质

分子结构直接决定酚类氧化剂的功效，受阻酚类的抗氧剂活性依赖于取代基的数量和种类。作为胺类物质的前瞻物质其受阻酚及其衍生物更受欢迎。

2.2.1 对位取代物-R3类结构对氧化剂的影响

对位取代基团有两种功能，一取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的电子云密度，二通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。对位取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反应的速率常数k。一些供电子基团例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2，4，6位置发生取代，增加了抗氧活性，。而吸电子基团例如卤素，硝基或羟基则降低了酚的抗氧活性。而对于引入对位的苯环推电子基团对于大幅提高分子前线轨道能级，改变前线轨道电子云分布，明显增强可见光范围内的吸收强度。

2.2.2 氧化剂邻位基团-R1，-R2对其性质影响

邻位基团主要起空间影响。如果-R1，-R2体积较大，则由于分子的配制使苯环与羟基不易处于同一平面上，妨碍氧原子的P轨道上的电子与苯环上的电子共轭，使取代酚分子丧失因共振作用产生的稳定，结果是使-OH 上的H 容易脱离。当-R1，-R2体积过大时也会因为空间障碍使得自由基不易与-OH 接近，从而不易起捕捉自由基的作用，。以上两点是矛盾的。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快，因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx 着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方面更具优势。

2.2.3 间位取代基-R4的影响

研究表明，仅具有间位取代基的酚类，其抗氧性质几乎无法体现。然而邻位取代基的酚类却性质良好，如邻甲氧基酚如果肚子作为氧化剂无法凸显其氧化性能，然而参加了间位取代反应的产物如烷氧基或氨基，这些酚类物质氧化功效较为理想。结构含有邻位甲氧基的酚类物质作用下，烷氧基获得对位取代基类似作用，我们把这种获得的功效间位取代基的”第二类取代基效应”。

2.3 分子量对抗氧性能的影响

大多数高分子材料需在高温条件下空气中加热至220 ～350℃才具有较好的流动性，才能成型为可用的部件，如何确保高分子材料在加热过程不氧化，不使各项性能下降，抗氧剂对于热量高低的耐抗性也至关重要。分子量的提高可以在一定程度上提高其对热量的耐抗性，然而分子量的提高也伴随着结构变化直接影响分子的性质，高具有分子的抗氧剂不仅能聚合、共聚和大分子相互作用而获得。然而对异氰酸的研究发现通过其酯化反应也可获得理想的高分子氧化剂，且其对温度耐抗性强分子结构稳定。

3 结束语

抗氧剂经历了几十年的筛选比对，特别是化工业发展飞快的近十年，科研工作者不仅掌握了本来具有物质的性质，然而分子革命的成果与运用也在了解和运用中指导着氧化剂、还原剂及其搭配材料的一系列变革，不断关注氧化剂的飞速发展，悬系不同国家氧化剂为我所用并开拓创新，增加我国核心竞争力，把“中国制造”变为“中国创造”提高我国热收缩产品性能。加强对抗氧化机理的研究，可快速提升我国热收缩材料的市场竞争力。

参考文献

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