脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成
脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成
李冬燕;于清跃
【摘要】对超稳Y沸石(USY)进行水蒸气和硝酸铵水溶液脱铝,并采用过量浸渍法制备脱铝USY负载磷钨酸(PW)催化剂,使用氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术表征其酸性质,并在柠檬酸与正丁醇的酯化反应中考察其催化性能.结果表明:催化剂的酸量和酸强度与USY脱铝程度相关,水蒸气脱铝后的USY1具有较大酸量和适宜的酸强度.USY1催化剂具有最大的柠檬酸转化率(97.3％),柠檬酸正三丁酯的选择性为98.8％,适宜反应条件为反应温度110℃,反应时间90 min;反应4次后柠檬酸的转化率保持在80％以上,产品选择性高于98％.%Catalysts were made by dealuminumed ultrastable Y-type zeolite ( USY) treated with water vapour and ammonium nitrate aqueous solution and then 12-tungstophosphoric acid (PW) immobilized. The acid properties of catalysts were identified by ammonia program temperature desorption (NH3 -TPD) techniques. The results showed that the acid amount and the acid site strength of sample were related with the dealuminum degree of USY. USY1 kept the more acid amount and the medium acid site strength after vapour dealuminum. Catalytic performances of catalyst samples for esterification of citric acid and re-butyl alcohol were investigated. Experimental results showed that under the suitable reaction conditions of reaction temperature 110 ℃ and balanced time 90 min, the conversion of citric acid was 97. 3% , and the selectivity of tributyl citrate was higher than 98. 8% . After catalyst recycle four times, the conversion of citric acid kept more than 80% and the selectivity of tributyl citrate was above 98%.
【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(035)001
【总页数】4页(P96-99)
【关键词】柠檬酸;正丁醇;柠檬酸三丁酯;酯化反应;超稳Y沸石
【作者】李冬燕;于清跃
【作者单位】南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048;南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.24;TQ320.4
传统PVC塑料增塑剂结构中含苯环，近年来国外不断有邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。柠檬酸酯类产品是一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，满足食品、医药仪器包装、化妆品和玩具等领域对无毒增塑剂日益增长的需求［1－3］。我国是柠檬酸最大生产及出口国，应大力开发柠檬酸酯类增塑剂，拓宽柠檬酸的应用领域，促进塑料工业的发展。柠檬酸三丁酯(TBC)在柠檬酸酯类产品中研究最多，性能最优。
以浓硫酸为催化剂的柠檬酸三丁酯传统生产工艺，副反应多、产品色泽深、设备腐蚀严重，以及在生产工艺的中和过程中产生的废液污染环境等缺陷，使得工艺绿色环保的固体酸催化工艺而备受重视［1］。采用固体酸作催化剂，生产过程中催化剂分离容易，活性和选择性高，不会造成设备腐蚀，无废液排放。
超稳Y沸石(USY)作为一种成熟的催化剂，应用广泛［4－7］，然而，USY 的改
性和脱铝方式对柠檬酸与正丁醇酯化反应的影响鲜有报道。本研究采用了水蒸气与酸洗联合的方式对超稳Y沸石进行脱铝及改性，并测试了脱铝后催化剂的酸性质、酸中心和酸量变化以及对柠檬酸与正丁醇的酯化性能。
1 实验
1.1 催化剂制备
取一定量的USY试样于500℃常压水蒸气处理6 h，然后在500℃焙烧3 h，将得到的催化剂记为USY1;取USY1催化剂与0.5 mol/L的NH4NO3水溶液混合，固液混合比(g∶mL)为1∶15，在85℃恒温搅拌1 h，过滤并用蒸馏水洗涤，然后在120℃干燥，500℃焙烧3 h，得到催化剂记为USY2;按USY2处理方法再次处理后，得到催化剂记为USY3;过量浸渍法制备USY2负载PW催化剂记为
xPW/USY2，x为质量分数。
1.2 催化剂酸性质表征
以NH3为探针分子，进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验测定催化剂的表面酸性，在美国Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000型化学吸附仪上完成，先将催化剂试样在高温下预处理1 h并通入NH3吸附饱和，再程序升温脱附，升温速率为10℃/min。
1.3 酯化反应与产品检测
酯化反应在配有电动搅拌器、温度计及带水分离器的三颈瓶中进行，将柠檬酸与正丁醇按配比加入，以环己烷作带水剂。称取活化后的催化剂试样1%(占反应体系
的质量分数)加入反应器中并不断搅拌。油浴加热至反应温度开始计时，反应一段
时间后，到无水珠分出即反应结束，停止加热。冷却后分离催化剂取样检测酸值。根据GB/T1668—1995的方法测定反应前后液体的酸值，计算柠檬酸转化率
2 结果与讨论
2.1 酸性质
图1是USY及其脱铝与改性后催化剂NH3-TPD曲线。由图1可见:在175℃附近所有的催化剂都具有明显的弱酸中心;USY在300℃和475℃位置USY还出现2个酸中心;经水蒸气脱铝后的USY1在380℃出现1个酸中心，该酸中心是由USY在475℃的强酸中心与300℃的中强酸中心叠加而成，其酸强度介于两者之间，酸量分别比两者大，但总酸量降低;经NH4NO3一次酸脱铝后的USY2，二次酸脱铝得到的USY3以及10%PW/USY2，都只存在170℃出现弱酸中心，没有中强酸和强酸位，酸量大小为:USY2的酸量＞10%PW/USY2的酸量＞USY3的酸量。结果
表明，经水蒸气和硝酸铵脱铝后，催化剂的酸量有所下降;负载PW后酸量会进一
步降低，活性中心与载体的相互作用对催化剂酸性质有影响。
图1 催化剂试样的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD profiles of catalyst samples 2.2 柠檬酸酯化反应的影响因素
2.2.1 脱铝程度的影响
USY催化剂的脱铝程度对柠檬酸和正丁醇的酯化反应效果如表1所示。由表1可见:经水蒸气脱铝的USY1催化剂的柠檬酸转化率和选择性最高，分别为97.3%和98.8%，这是由于USY1酸量降低较少，而且保留有中强酸中心;USY2、
10%PW/USY2和USY3催化剂，它们的柠檬酸酯化反应活性均明显低于未脱铝的USY催化剂，这是由于多次脱铝后催化剂酸量降低较多，且仅存弱酸中心。因此，柠檬酸的转化率与催化剂的酸量和酸强度有密切关系，适宜的酸量和酸中心强度是具有最高转化率和选择性的主要原因。
表1 催化剂试样脱铝程度对柠檬酸与正丁醇酯化性能的影响Table 1 Effects of the dealuminum degree of catalyst samples on esterification of citric acid and n-butyl alcohol注:反应温度为110℃;反应时间为90 min;反应物比例为
n(柠檬酸)∶n(正丁醇)∶n(环己烷)=1∶5∶5。?
2.2.2 醇酸比的影响
正丁醇与柠檬酸理论上按摩尔比为3进行酯化反应，反应式如图2所示。
图2 柠檬酸与正丁醇酯化反应式Fig.2 Reaction formula of esterification of citric acid and n-butyl alcohol
使用USY1作催化剂，反应温度110℃时，考察不同醇酸摩尔比对反应酯化效果的影响，结果见图3。由图3可见，随着醇酸摩尔比的增大，提高了柠檬酸的转化率;醇酸摩尔比为5时，柠檬酸的转化率达到97.3%，柠檬酸三丁酯的选择性为98.8%;继续提高醇酸摩尔比，柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性都提高不明显。这是由于醇过量太多时，正丁醇发生了分子间脱水和分子内脱水，分别生成丁醚和丁烯，正丁醇的副反应增多，产品选择性下降，这与文献［8－9］报道的结果一致。
2.2.3 反应温度的影响
图3 正丁醇与柠檬酸摩尔比对柠檬酸转化率与柠檬酸三丁酯选择性的影响Fig.3 Effects of molar ratio of n-butyl alcohol and citric acid on conversion of citric acid and selectivity of TBC
反应温度对酯化反应的影响如表2所示。随着反应温度的升高，柠檬酸的转化率逐渐增大，柠檬酸三丁酯的选择性先增大后减小;反应温度为110℃时，柠檬酸的转化率达到平衡，柠檬酸三丁酯的选择性最高，达到98.8%;反应温度继续升高，柠檬酸的转化率没有明显上升。反应温度高达到120℃时，产品色泽呈现微黄，这是由于发生了氧化作用;较高温度下，正丁醇发生分子间脱水和分子内脱水，分别生成丁醚和丁烯。所以在具有带水剂环己烷组成的混合体系环境下，适宜的反应温度为110℃。
表2 反应温度对酯化反应的影响Table 2 Effects of reaction temperature on esterification注:反应时间为90 min;反应物比例为n(柠檬酸)∶n(正丁醇)∶n(环己
烷)=1∶5∶5。?
2.2.4 反应时间的影响
催化剂USY1活性与反应时间的关系见图4。由图4可见:初始反应阶段，柠檬酸
的转化率变化快，90 min后柠檬酸的转化率达到97.3%，反应时间延长到150 min，柠檬酸的转化率达到98.3%，变化不明显，所以90 min反应接近平衡。2.2.5 催化剂的稳定性
图4 反应时间对柠檬酸转化率的影响Fig.4 Effect of reaction time on conversion of citric acid
图5是USY1催化转化率和产品选择性随催化剂重复使用次数的关系，反应条件
与表1相同。由图5可知:催化剂保持了较高活性和良好的水热稳定性。随反应次
数的增加，催化剂的转化率呈现下降趋势，选择性保持不变;新鲜的USY1催化剂
酸量大，对柠檬酸的酯化活性较高，转化率为97.3%;重复使用后，由于催化剂部
分失活，转化率降低;随反应次数的继续增加柠檬酸转化率的下降幅度减小，重复
使用4次以后，转化率维持在与第3次反应效果相当，在83%左右。
图5 催化剂重复使用次数对酯化反应的转化率和选择性的影响Fig.5 Effects of catalyst recycle times on its conversion and selectivity of esterification
3 结论
1)USY经水蒸气脱铝后试样保持了与USY类似酸性质，具有较大的酸量和中强酸
中心;过度脱铝后，酸量显著降低，强酸中心和中强酸中心消失。
2)USY在水蒸气脱铝后，柠檬酸酯化反应的最大转化率为97.3%，产品柠檬酸三
丁酯选择性达到98.8%;对应的适宜反应条件为反应温度110℃，反应时间90 min。催化剂重复使用4次后，柠檬酸的转化率保持在80%以上，产品选择性维持98%以上，催化剂性能稳定。
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课程设计-- 酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计
南京工业大学 化学化工学院《化工过程与工艺设计》 设计题目酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计 学生姓名庄永祥班级、学号J1001100633 指导教师姓名周浩力 设计时间2013年6月27日--2013年7月5日课程设计成绩（五级分制）： 指导教师签字
前言 在塑料制品大行其道的今天，塑化剂超标风险可谓无处不在。塑化剂或称增塑剂，是一种增加材料柔软性或是使材料液化的添加剂，种类多达百余种。近年来,随着食品、药品等工业的发展, 人们在对增塑剂的需求与日俱增同时, 对增塑剂的卫生也越来越关心。目前, 工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类, 但已有大量研究发现, 此类增塑剂有可能致癌, 许多国家已严格控制其在食品包装材料、医疗器械及儿童玩具等产品中的使用。研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。柠檬酸三丁酯就是一种新型的良好的无毒增塑剂, 因其具有相溶性好、增塑效率高、不易挥发、无毒、无气味、耐寒性强等特点而倍受关注。因此，近年来,柠檬酸三丁酯的合成研究较为活跃。 本设计针对目前国内生产及供需现状，对年产800吨无毒增塑剂柠檬酸三丁酯项目进行工艺设计。设计中，参考同类工业生产的工艺现状，将生产过程分为酯化、脱醇，水洗及分离，干燥，脱色和过滤等5个操作单元。通过进行物料衡算，确定每个操作单元进出物料量，并由此确定消耗定额，同时为热量衡算、设备选择、平面布置设计、管道设计、设备投资奠定基础。对该工艺中所涉及到的各换热过程如酯化等操作单元的加热釜、冷凝器等设备均进行热量衡算，确定各换热器的传热面积、加热过程所用加热蒸气量和最大加热蒸气量、冷却过程冷却水消耗量和最大消耗量，为各换热设备的选择和公用工程中涉及到的加热蒸气、冷却水的供应提供了依据。也为设备平面布置设计、管道设计和经济核算提供必要的数据。 结合对各个单元所进行的物料衡算和热量衡算，根据各操作单元所涉及的物料性质，对该工艺中所涉及到的设备进行了选择，其中的定型设备根据《化工工艺设计手册》进行选择，非定型设备如蒸馏塔则根据进入蒸馏物料量进行必要计算，确定各塔所需理论板数，根据所选填料特性确定所需填料层高度，最终确定各设备的材质和规格。各个设备的选择为平面布置设计、管道布置设计及经济核算提供更为充分的依据。对该工艺中所涉及的酯化反应和乙酰化反应及脱醇、脱酸、干燥等精馏过程，根据各操作设备的温度和压力，在综合考虑经济因素和操作因素的基础上，对所用的温度和压力测量仪表进行选型，为整个生产工艺的正常操作控制提供依据。
多酸
固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展 摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强 酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。本文对固 体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。 关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展 杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。 传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。 1.纯杂多酸 杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。 目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB 12O 40 ·XH 2 O（具有Keggin结构的杂多 酸），常见的是十二磷钨酸( H 3PW 12 O 40 ·XH 2 O )、十二硅钨酸( H 4 SiW 12 O 40 ·XH 2 O )、十二磷 钼酸( H 3PMo 12 O 40 ·XH 2 O)、十二钨锗( H 4 GeW 12 O 40 ·xH 2 O) 等。 杂多酸传统的制备方法是多次酸化含杂原子和多原子的含氧酸盐的混合物，然后采用乙醚萃取或离子交换的方法分离得到。传统的制备方法一般收率和纯度都较低，Kulikova[ 13]等提出采用电化学方法制备杂多酸的新方法, 使杂多酸的收率接近100%。 杂多酸最重要的性质在于其独特的酸性，杂多酸除可在水溶液中显示强酸性外，在有机溶剂中也可解离出质子，显示强酸性，还可通过改变组成元素、结构等而改变酸性，作为固 体酸催化剂，杂多酸还是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比SiO 2-Al 2 O 3 、分子筛等固 体酸催化剂强，杂多酸的“假液相”性[14],使反应不仅可以在催化剂表面进行，也可在催化剂体相内部进行，从而使杂多酸具有更高的催化活性。 杂多酸溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，因而在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可作为固体酸催化剂使用。另外，在气相反应中，杂多酸也是固体酸催化剂。 目前对于纯杂多酸的酯化研究：张晋芬等[15]对磷钨、硅钨杂多酸催化合成己二酸双酯进行研究,其中磷钨杂多酸催化合成己二酸双丁酯,产品收率可达90%。吴茂祥等[16]在硅钨酸催化剂上进行了柠檬酸三丁酯的合成。张晋芬等[17]采用杂多酸催化剂用于对羟基苯甲酸和正丁醇催化合成尼泊金丁酯,催化活性高于硫酸,产品无须脱色,酯收率可达80%。余新武等[18]研究表 明,H 3PW 12 和H 4 SiW 12 对邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的合成具有良好的催化作用。 杂多酸不仅具有良好的催化性能，同时它也是一种新型的阻聚剂。王雅珍、马立群[19]
柠檬酸三丁酯合成工艺的评述
柠檬酸三丁酯合成工艺的评述 苏晓怡 （高分子专09-1班 05号） 摘要：柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点，因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。本文介绍了柠檬酸三丁酯的生产合成工艺及发展前景。 关键词：柠檬酸三丁酯 TBC 增塑剂柠檬酸生产合成工艺应用 1.概况 柠檬酸三丁酯其系统名为： 2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷， 英文名称为Tributyl Citrate， 简称为TBC，分子式为C18H32O7。 结构式为： 分子量为 360.44，沸点170℃（133.3Pa），闪点（开杯）185℃。该产品常温下为无色透明液体，折光率为 1.4428(20℃)，不溶于水，是一种无毒增塑剂。能与丙酮、四氯化碳、矿油、醋油、蓖麻油、亚麻油、醇及其它溶剂相溶；不溶于水、无毒无味、挥发性小；耐热、耐光、耐水，与乙烯基树脂相容性好，是增塑性能较好的增塑剂。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时热稳定性好、不变色；其耐寒性、耐光性、耐水性优良，可用于食品包装材料和医疗卫生制品，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性；还可用作蛋白质类溶液的消泡剂；还可抗细菌及不滋长细菌，无刺激性，具有
阻燃和可降解性。因此，柠檬酸三丁酯稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味的绿色环保塑料增塑剂。另外，其酰化衍生物乙酰柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外。还可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改性剂等 随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正丁酯（TBC）就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。 2. 国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 在我国，柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得 的，传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂，反应产物的后处理要经过碱中和、 水洗、蒸馏脱醇脱水、脱色最后得到成品。 2.1酯化反应： 反应是在带搅拌器、冷凝器、分水器、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中进行，加热采用可控温电加热器。往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热至回流状态，回流一段时间。每隔一定时间测定酸值。在回流状态下，随着反应的进行，反应液温度逐渐升高，通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在120℃左右；连续反应4.5h后反应液的酸值基本无变化，反应完毕后冷却。 2.2中和水洗
柠檬酸三丁酯
TBC分子式C18H32O7,摩尔质量360·44 g/mol,为无色或淡黄色液体,可与丙酮、CCl4、矿物油、醋酸、蓖麻油、醇及其溶剂相混;不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂;还具抗细菌又不滋长细菌、无刺激性,阻燃性及可降解性;LDG50大鼠口服>7 mL/(kg体重),猫>3·5 mL/ (kg体重),用10%TBC的饲料大白鼠经8周后无脏器异常。TBC在动物体内不溶解而排出体外,对人无影响而安全。TBC质量国内分优质品与一级品[2],指标分别为:外观无色透明液、近无色透明液;色泽(碘比色)≤50;酸度(以柠檬酸计mg KOH/g)≤0·015;水分≤0·3;含量≥99·7%;d2041·037~1·047 柠檬酸三丁酯 - 物性参数 CAS:77-94-1 英文名：Tributyl Citrate(TBC) 化学名称：3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯 分子式：C18H32O7 分子量:360.44 沸点:225℃ 熔点:-20℃ 相对密度:(25/25℃)1.0418 折射率:(25℃)1.4431 溶解度参数：9.04 黏度(25℃)31.0mPa.S 闪点:(开杯)182℃ 自燃点:368℃ 溶解度:25℃溶于水 <0.002 % 技术指标 项目指标 含量(%) ≥99.0 酸度(以柠檬酸计，%) ≤0.02 色度(Pt-Co) ≤50
水分(%) ≤0.3 纯度%≥99.0 柠檬酸三丁酯（1.4万/t）- 生产方法 柠檬酸（0.6万/t）与正丁醇（1.0万/t）在催化剂和挟水剂存在下作用生成柠檬酸三丁酯，经脱醇中和水洗汽提脱色得产品。. （柠檬酸和正丁醇(投料比1∶1)在硫酸(投料量为柠檬酸和正丁醇总质量的0.3%)的作用下，于150℃回流4～5h，当反应物的酸值降至1mgKOH/g以下时，即为酯化终点。产物经活性炭脱色、过滤、中和、水洗、减压蒸馏，釜液即为成品。） 精制方法：含有游离的酸和醇等杂质。精制时用无水碳酸钾或硫酸钠干燥后减压精馏。 2.制法： 于1L圆底烧瓶中加入柠檬酸（2）315g（1.0mol），正丁醇500g（6.7mol），1.5mL 浓硫酸。装上60cm的分馏柱和分水器，加热反应脱水，约4h脱水115～120mL，反应液温度达到130℃。继续加热至反应液温度155℃，并回收丁醇。而后冷至50℃，分批加入固体碳酸钠4g，中和硫酸，直至pH5～6。放置过夜，过滤，减压蒸馏，收集198～200℃/0.8～0.9kPa的馏分，得产品（1）460g，收率85%。 主要用途 本品适用于聚氯乙烯、氯化烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。相容性好，增塑效率高；耐寒、耐光、耐水性优良；挥发性小、无毒、有抗霉性。也可用作食品包装和医疗卫生制品、儿童玩具的塑料增塑剂。本品为聚氯乙烯和各种纤维素树脂的增塑剂。无毒。相容性好，增塑效率高。耐寒、耐光、耐水性优良。挥发性小。可用作食品包装材料和医疗卫生制品。电绝缘性能较差。用作硝酸纤维素及醋酸纤维素涂料的增塑剂，能增加涂膜的耐油性能，附着力好。还用作蛋白质溶液的消泡剂、防锈剂等。 无色透明油状液体，无味.沸点高170℃（133.3Pa），闪点高（开杯）185℃。溶于多数有机溶剂。本品挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效果高。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。无毒，LD50=2900mg/kg。 毒性：本品无毒。大鼠经口急性LD50>30ml/kg,以10-30ml/kg剂量未见致毒。 包装：铁桶包装，200KGS/桶 储运：贮存于阴凉、通风、干燥处，按一般化学品运输。
绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途
绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途 随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此，传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正丁酯就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。 1 柠檬酸三正丁酯的性能及用途[1] 柠檬酸三正丁酯（简称TBC），分子式为C18H32O7，相对分子质量为360.44，外观为无色或谈黄色油状液体，沸点为170℃/1，033Pa，密度1.042g/cm3，折射率（nD25）为1.443-1.445，粘度为31.9mPs（25℃），凝固点-20℃，溶于丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好。具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。 柠檬酸三正丁酯因其耐寒,在寒冷地区使用仍可以保持良好的挠曲性，又耐热、光、水，在熔封时因热稳定性好而不变色，无毒又安全经久耐用，适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。柠檬酸三正丁酯可增塑PVC、PE、PP以及纤维素树脂。其相容性好,在乙基纤维素膜中用量可达40%，大膜塑料中用量为10%以下。柠檬酸三正丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤对软的纤维醚更为适用。柠檬酸三正丁酯为无毒又抗菌，不滋长细菌，还具阻燃作用，所以在乙烯基树脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑剂。柠檬酸三正丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架在人体内的炎症发生率低，强度大，在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用；聚乳酸或酯的膜片可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是实用。用柠檬酸三正丁酯可改善聚乳酸及其酯的使用性。用柠檬酸三正丁酯挤出的机制膜，可降低玻璃化温度，改善断裂伸长率。膜可水解成CO2及H2O，不污染环境，可保护自然生态环境。 柠檬酸三正丁酯与醋酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯，使用性能更优越，是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。柠檬酸三正丁酯可作为控制水质污染的替代品，提高洗涤剂的去污能力。柠檬酸三正丁酯可作化妆品添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发，保护皮肤具润湿性及生理弹性。在烟草工业，烟草燃烧时会生成毒气HCN，而柠檬酸三正丁酯于烟草中可吸收HCN，从而减少吸烟者受毒性。柠檬酸三正丁酯还可使烟支保持韧性而不易折断；柠檬酸三正丁酯可作润滑油及抗摩剂，也是聚氯乙烯树脂的平滑剂;此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂。
柠檬酸三丁酯合成
柠檬酸三丁酯合成 摘要：本文介绍了固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。 关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸 一增塑剂的发展 1、增塑剂简介 1.1、概述 增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。 1.2、增塑剂作用机理 增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。 1.3、增塑剂的分类 增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。增塑剂按塑化效果可以分为主、辅增塑剂。主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶，这样就可单独使用。辅增塑剂则因相容性差，增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用。 2、增塑剂的现状及面临的问题 目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP 等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准《食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准》也把DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。 经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环
酯的制备
1 引言 1.1 对羟基苯甲酸乙酯 对羟基苯甲酸乙酯是一种几乎无臭或有轻微特殊香气的白色晶状粉末。该酯对霉菌、酵母菌和细菌等有很好的抗菌作用，同时具有高效、低毒、广普、易配伍等优点，因此被用作高效保鲜剂和杀菌防腐剂。对羟基苯甲酸乙酯在食品、化妆品、生活日用品、医药等方面都具有广泛的应用[1]。目前已有多种催化剂可以用来催化合成对羟基苯甲酸乙酯，工业上是以浓硫酸作催化剂[2]。浓硫酸作为催化剂的优点是：价格便宜、反应速率快、催化效果好且转化率高；缺点是：浓硫酸的强氧化性会使设备腐蚀，造成环境污染，而且副反应多，后处理复杂，不能回收利用。国内外相继开发了一些新型催化剂，如：固体酸超强酸[1,3]，无机物，对甲苯磺酸[4,5]，杂多酸[6]等。这些催化剂的优点是：催化效率高、对环境污染小、且不腐蚀设备，但仍存在着一些缺点：酸度分布不均匀、制备工艺复杂，催化剂催化作用的维持时效短等问题。一些研究以新型的催化剂来催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，现介绍如下： 1.1.1 固体超强酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯 梁久来等[7]用3A或4A分子筛作脱水剂，再以SO42-/TiO2作催化剂。实验结果得出最佳反应条件为：无水乙醇与对羟基苯甲酸的醇酸摩尔比为4∶1，催化剂用量是对羟基苯甲酸质量的14.4%，反应时间为120℃～140℃，反应时间4h，产品收率达到92.1%，且将固体超强酸重复使用8～10次后仍不失活性。 1.1.2 对甲苯磺酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯 曾汉维等[8]以苯作带水剂，苯与对羟基苯甲酸等摩尔用量，对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1:3，对羟基苯甲酸与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1。在上述反应条件下回流分水8h～9h，对羟基苯甲酸乙酯的合成收率可达到90%以上。 曹秀格等[9]以对羟基苯甲酸、乙醇、苯和对甲苯磺酸的摩尔比为1:4:1:0.1，以氧化铝作干燥剂，回流分水8h，对羟基苯甲酸乙酯的产率为86.9%。 唐明明等[10]报道了合成对羟基苯甲酸乙酯最优反应条件：醇酸摩尔比为4:1，对甲苯磺酸的用量为原料总量的7.5%，回流反应3.5h后，产品的收率在74.3%～81.3%。 1.1.3 氨基磺酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯 刘静等[11]报道的最佳反应条件为：无水乙醇与对羟基苯甲酸醇酸摩尔比为4:1，以氨基磺酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯，催化剂的用量是原料总量的10.3%，
脱铝usy催化剂上柠檬酸三丁酯的合成
脱铝usy催化剂上柠檬酸三丁酯的合成 1 无脱铝usy催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的应用 无脱铝usy催化剂在有机合成过程中被广泛应用，因其具备催化 效率高、稳定性好等优点而赢得了众多的应用者的青睐。它在柠檬酸 三丁酯的合成过程中也表现出了出色的成效。 1 柠檬酸三丁酯的介绍 柠檬酸三丁酯是一种有机物质，通常由柠檬酸和丙三醇衍生而来。它有良好的化学稳定性，不易被氧化，能很好地完成部分构建任务。 是一种重要的农药溶剂，也可用作清洁剂，工业润滑剂，是一种重要 的有机中间体。是一种实用性强的物质，使用范围相当广泛。 2 无脱铝usy催化剂的介绍 无脱铝usy催化剂是一种有机合成的关键中间体，它由无酚的usy、脱铝剂和稳定酸组成。无脱铝usy催化剂具有催化效率高、不产生有 害物质、反应过程可控、稳定性好等特点，和传统催化剂相比，更易 控制反应温度和反应产物，反应过程也更为稳定且出色。 3 无脱铝usy催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的应用 无脱铝usy催化剂在柠檬酸三丁酯的合成中表现出了卓越的效能。首先，使用无脱铝usy催化剂在反应温度较低的情况下可以得到理想 的反应率；其次，它可以在柠檬酸和丙三醇之间发生完全物化反应，
不会产生害虫残留物质；第三，它的处理速度快，可以有效提高生产效率；第四，它不仅具有催化剂作用，还可以消除非目标产物，并使反应稳定和可控性，促使有机合成变得更为可控；最后，它可以有效地控制反应过程产生的有害物质，减少对环境的污染。 以上就是无脱铝usy催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的应用，它大大提高了合成过程的效率和可控性，更大程度减少了合成过程中的污染，具有极高的实用价值。
乙酰柠檬酸三乙酯合成工艺的研究
乙酰柠檬酸三乙酯合成工艺的研究 （最新版） 目录 1.研究背景和目的 2.合成工艺的原理和方法 3.实验过程和结果 4.催化剂的选用和影响 5.产物的纯度和收率 6.结论和展望 正文 乙酰柠檬酸三乙酯是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用。近年来，随着对环保和健康的重视，乙酰柠檬酸三乙酯的合成工艺受到了越来越多的关注。本文旨在研究乙酰柠檬酸三乙酯的合成工艺，以期为实际生产提供参考。 首先，我们来了解一下乙酰柠檬酸三乙酯的合成原理。乙酰柠檬酸三乙酯的合成工艺一般采用共乙酰化和酯化法。具体来说，以柠檬酸三丁酯、乙酐和正丁醇为原料，在催化剂的作用下，通过共乙酰化和酯化反应，合成乙酰柠檬酸三乙酯，并联产乙酸正丁酯。 接下来，我们来探讨一下实验过程和结果。在实验过程中，我们考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对反应过程的影响。通过优化实验条件，我们确定了较佳的操作条件，即催化剂用量为 3%，原料配比为柠檬酸三丁酯：乙酐：正丁醇=1:2:3，反应温度为 60℃，反应时间为 4 小时。在此条件下，柠檬酸三丁酯的收率为 98%，乙酰柠檬酸三乙酯的收率也为 98%。 在实验过程中，我们还发现催化剂的选用对反应结果具有重要影响。
我们采用了活性炭脱色技术对产品进行精制，明显改善了产品的色泽。此外，我们还尝试了不同催化剂，如甲苯磺酸、硫酸氢钠和大孔强酸性阳离子交换树脂等，发现它们对反应结果均有影响。具体来说，硫酸氢钠和大孔强酸性阳离子交换树脂催化效果较好，可以提高产品的收率和纯度。 最后，我们来总结一下乙酰柠檬酸三乙酯合成工艺的研究结果。通过优化实验条件和催化剂选用，我们成功地提高了乙酰柠檬酸三乙酯的收率和纯度。在实际生产中，我们可以采用无毒增塑剂柠檬酸三丁酯作为原料，以减少环境污染和健康风险。同时，我们还可以进一步探讨其他催化剂和反应条件，以期获得更高的收率和纯度。 总之，乙酰柠檬酸三乙酯的合成工艺研究对于实现绿色化学和可持续发展具有重要意义。
柠檬酸酯合成用催化剂研究进展
柠檬酸酯合成用催化剂研究进展 摘要:介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。对各类催化剂,如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述,并分析比较了各种催化剂的优缺点。介绍了固载交联、纳米、磁化、微波辐射等技术在催化剂改性上的应用,展望了柠檬酸酯合成的发展前景。 关键词:柠檬酸酯;合成;催化 中图分类号:TQ42;O622 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2009)01-0052-05 柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料,具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点是一种环境友好型材料。近年来,国内外对其的研究非常活跃,已成功开发出多种适合于不同领域的品种,前景广阔[1]。 柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂,由于其无毒,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[2-3]。Hodgson等[4]研究用该类化合物可作为整理织物的非离子柔软剂及抗皱剂。Doll等[5]用柠檬酸和D-山梨醇合成了一种吸水剂,有增稠效果。日本的Taniuchi[6]在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸酯,发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成皮肤红肿。美国的Imperante[7]将含有甘油烷氧基的柠檬酸酯加入口红,可防止唇膏的脱水收缩。柠檬酸乙酯在烟草工业中净化吸收烟叶燃烧生成的有害气体及保持烟支的韧性;还可作为螯合剂和载体溶液[8];柠檬酸丁酯也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂,还可以用于蛋白质溶液的消泡剂[9]。柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂已经在世界范围内得到广泛的应用。但目前,中国对其的应用仅限于作为PVC 增塑剂材料。 柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂。而其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。所以,其研究重点是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。 传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[10-12]。随着研究的不断深入,人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。 1 磺酸类催化剂 1.1 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸(简称PTS)是一种强有机酸,其对设备的腐蚀性和“三废”污染比硫酸小,不易引起副反应,产品色泽好,价廉易得,用量少、活性高,是一种适合于工业生产的催化剂。 李成尊等[13]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三正丁酯(简称TBC),确定的最佳反应条件为:酸醇物质的量之比1∶6,催化剂用量1%,反应时间6 h,酯化收率达到92%。黄红生等[14]以活性炭固载PTS为催化剂,合成TBC,确定了最佳的工艺条件:以0. 3mol柠檬酸为基准,
化工工艺设计-500吨乙酰柠檬酸三丁酯
北京化工大学化学工程学院 设计说明书 题目：年产500吨乙酰柠檬酸三丁酯工艺设计 学生： 班级： 学号： 指导教师： 2016年元月
目录第一章工艺设计基础 1.1 设计任务 1.2 原辅材料性质及技术规格 1.3 产品的性质及技术规格 1.4 危险性物料的主要物性 1.5 原辅材料的消耗定额 第二章工艺说明 2.1 生产方法、工艺技术路线及工艺特点 2.1.1 生产方法 2.1.2 工艺技术路线的确定 2.2 生产流程简述 第三章工艺计算与主要设备选型 3.1 物料衡算 3.1.1 计算的基准数据 3.1.2 计算基准 3.1.3 各单元物料衡算 3.2 热量衡算 3.2.1 计算的基准数据 3.2.2 物料衡算 3.3 酯化过程相关设备的计算及选型 4.附图：带控制点的工艺流程图（PID）
第一章工艺设计基础 1.1 设计任务 设计项目：年产500吨乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺设计 产品规格：纯度为98.5%的乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC） 生产能力：年产500吨ATBC； 考虑到设备检修，年开工时间300天； 采用五班三倒制，每班工作8h。 产品主要用途（合成乙酰柠檬三丁酯的意义）：作为一种优良的无毒增塑剂，用于食品包装、儿童玩具、医疗用品及其它生活用品。此外，还可用作医药 制品助剂，金属涂层，卫生用品中的除臭剂、香料和食品添加剂，色 谱分析固定相等，应用前景十分广泛。 拟采用的聚合工艺： 拟采用柠檬酸与正丁醇酯化反应生成柠檬酸三丁酯（TBC），酯化反应物经脱醇后再与醋酸酐进行乙酰化反应，然后，乙酰化反应物经过脱酸处理得到粗ATBC溶液，最后，再经过中和、水洗、干燥和脱色等后处理步骤得到满足要求的ATBC产品。流程图如下：
制备柠檬酸酸三丁酯化学方程式
制备柠檬酸酸三丁酯化学方程式 柠檬酸酸三丁酯是一种常见的有机化合物，常用作食品添加剂和工业原料。其化学方程式是C12H20O7，在实验室中，我们可以通过化学反应来制备柠檬酸酸三丁酯。下面是具体步骤和化学方程式。 步骤一：制备柠檬酸二丁酯 1. 将柠檬酸和丁醇加入反应瓶中。 2. 加入少量的硫酸作为催化剂。 3. 在加热的条件下，反应瓶中的物质发生酯化反应，生成柠檬酸二丁酯和水。 化学方程式： C6H8O7 + 2C4H10O → C12H20O7 + 3H2O 步骤二：制备柠檬酸酸三丁酯 1. 将制得的柠檬酸二丁酯加入反应瓶中。 2. 加入少量的硫酸作为催化剂。 3. 在加热的条件下，反应瓶中的物质再次发生酯化反应，生成柠檬酸酸三丁酯和水。 化学方程式： C6H8O7 + 3C4H10O → C12H20O7 + 4H2O
这样，我们就可以通过上述两个步骤制备出柠檬酸酸三丁酯。需要注 意的是，在实验过程中，要注意控制好反应的温度和时间，以确保反 应能够顺利进行并得到高纯度的产物。 在化学实验中，安全始终是第一位的。在进行上述实验时，应该做好 安全防护措施，避免接触到有害化学物品，以免发生意外。实验室应 该配备好相应的应急设备，并严格按照化学实验的操作规程进行操作。 制备柠檬酸酸三丁酯的化学方程式是一个简单而重要的化学反应，通 过掌握其制备方法，我们可以更好地了解和应用这一有机化合物。在 进行相关实验时，一定要严格遵守实验室的安全规定，确保自己和他 人的安全。制备柠檬酸酸三丁酯是有机化学实验课程中常见的一项实 验内容，通过该实验可以帮助学生掌握酯化反应的原理和操作技能。 在进行实验之前，实验者需要对实验步骤和安全注意事项有所了解， 以确保实验的顺利进行和个人安全。 在实验中，第一步是制备柠檬酸二丁酯。柠檬酸二丁酯是一种酯类化 合物，其化学结构中含有一个柠檬酸基团和两个丁醇基团。通过将柠 檬酸与丁醇加入反应瓶中，并加入少量的硫酸作为催化剂，随后在加 热条件下进行酯化反应，即可得到柠檬酸二丁酯和水。这个反应过程 的化学方程式可以用简单的化学方程式表示为：
增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺
增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺 1.引言 1.1 概述 概述 增塑剂是一种在工业生产中被广泛使用的化学物质，其作用是在塑料制品中增加柔软度、可塑性和延展性。柠檬酸三丁酯是一种常见的增塑剂，被广泛应用于各个领域，如塑料制品、橡胶制品、涂料和油墨等。 本文将介绍柠檬酸三丁酯的生产工艺，包括其定义和作用，以及特性和应用。我们将探讨生产柠檬酸三丁酯的工艺流程，并讨论工艺的优化和改进方法，以提高其生产效率和质量。 通过本文的阅读，读者将能够全面了解柠檬酸三丁酯的生产工艺，并获得关于该工艺的实用信息。这对于从事增塑剂生产、研发和应用的相关人员具有重要意义。同时，本文也为进一步研究和开发新的增塑剂提供了参考和借鉴。 1.2文章结构 文章结构的主要目的是为读者提供一个清晰的框架，以帮助他们更好地理解和阅读文章。为了实现这一目的，本文将分为以下几个部分:
第一部分是引言部分，该部分主要包括对文章的背景和目的进行介绍。在本文中，我们将讨论增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺。首先，我们将概述增塑剂的定义和作用，并介绍柠檬酸三丁酯的特性和应用。然后，我们将说明本文的结构和目的。 第二部分是正文部分，该部分主要介绍增塑剂柠檬酸三丁酯的特性和应用。我们将详细描述柠檬酸三丁酯的化学结构和性质，并重点介绍它在塑料工业中的应用。通过对柠檬酸三丁酯特性和应用的分析，我们将深入探讨该增塑剂在塑料制品中的优势和潜在的挑战。 第三部分是结论部分，该部分主要包括对柠檬酸三丁酯生产工艺的工艺流程进行介绍，并探讨如何优化和改进生产工艺。我们将详细描述柠檬酸三丁酯的生产过程，并提出一些可行的改进措施，以提高生产效率和质量。通过对生产工艺的分析和改进，我们希望能够为相关行业的生产者和研究者提供有益的参考和指导。 通过以上几个部分的编写，本文将全面阐述增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺，并提供对应的理论依据和实践经验。希望本文能够为读者加深对该增塑剂的了解，并为相关领域的研究和生产工作提供有价值的参考。 1.3 目的 本文旨在探讨增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺。通过对柠檬酸三丁酯
超稳Y分子筛脱铝改性的研究进展
超稳Y分子筛脱铝改性的研究进展 汪颖军;孙羽佳;所艳华;祖新月;席慧瑶 【摘要】超稳Y分子筛(USY)在石油化工催化领域应用广泛,尤其是作为加氢裂化和异构化反应的催化剂.随着工业化的发展,超稳Y分子筛逐渐满足不了催化剂的要求,达不到生产目的,而脱铝的超稳Y分子筛(DUSY)作为催化剂载体或活性组分的效果比母体USY分子筛要好,因此对脱铝改性的USY分子筛的研究引起关注.综述超稳Y分子筛的制备与脱铝改性方法的研究进展,改性方法包括水热法、化学法和水热-化学法,重点介绍化学脱铝改性对超稳Y分子筛的性质影响,展望超稳Y分子筛脱铝改性的发展方向. 【期刊名称】《工业催化》 【年(卷),期】2015(023)011 【总页数】5页(P849-853) 【关键词】催化化学;超稳Y分子筛;脱铝改性;骨架脱铝 【作者】汪颖军;孙羽佳;所艳华;祖新月;席慧瑶 【作者单位】东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318;东北石油大学,黑龙江大庆163318 【正文语种】中文 【中图分类】TQ424.25;O643.36
通讯联系人:汪颖军。 CLC number: TQ424．25; O643．36 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2015) 11-0849-05 近年来，超稳Y分子筛( USY)以较高的水热稳定性和较好的催化活性在实验研究和工业应用上引起了广泛关注。随着石油化工行业迅速发展，传统的USY分子筛满 足不了工业需求，尤其是USY分子筛的孔道中存在大量铝物种，会增加大分子反 应物在催化剂上的扩散阻力，影响其催化性能。因此，根据不同生产目的，可以采用不同方法对USY分子筛进行脱铝改性。本文综述USY分子筛的制备及脱铝改性方法研究进展。 1968年，McDaniel C V等［1］研究出Y型分子筛经高温水热法制备超稳Y分 子筛的方法，随后对USY分子筛研究逐渐增多。USY分子筛具有较高的热及水热稳定性，能经受起更为苛刻的再生条件，同时具有焦炭选择性低、抗金属污染能力强、汽油选择性及辛烷值高等优点，广泛应用于石油化工行业［2］。USY分子筛比其母体Y型分子筛的骨架硅铝比高，水热稳定性优，可作为催化裂化、烷烃异 构化和加氢处理等过程的催化剂酸性组分或其他催化剂载体。USY分子筛的制备 方法一类是无外界硅源进入骨架进行脱铝改性，包括高温水热法和有机配位法;另 一类是有外界硅源进入骨架进行脱铝改性，包括高温气相法和氟硅酸铵反应法等，而工业上制备USY分子筛一般采用高温水热法［3］。 1．1 高温水热法 在实际生产中，高温水热法(即水热脱铝法)是制备USY分子筛的主要方法。具体 过程为在铵离子水溶液氛围中，Na型Y分子筛进行离子交换，成为NH4型Y分 子筛，高温水蒸汽进入NH4型Y分子筛内部，骨架铝和硅易与高温水蒸汽反应生成Al( OH)x和Si( OH)4，而Si( OH)4不稳定，其中部分进入脱铝产生的空穴中，与骨架羟基脱水，从而实现脱铝补硅的目的。水热法生产成本低廉，工业化制备
柠檬酸酯类增塑剂市场现状工艺设计及投资价值分析
一增塑剂的发展状况 1 增塑剂及其用途 凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加工是树脂的流动性，赋予制品柔软性的功能性产品。它通常是一些高沸、难易挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生反应。 增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，占塑料助剂总产量的60%，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业发展起着决定性作用。目前增塑剂主要用于PVC制品，添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具、电线、电缆、地板及墙壁贴面、建材、汽车包装材料、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。现代的增塑剂工业发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为核心的多品种，大生产的化工行业。 2增塑剂的分类及性能 2.1增塑剂的分类及常规品种 （一）增塑剂的分类 增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过500多种，其中以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大(尤其是邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，为69 ，以下是脂肪族类占8 、环氧类占7 、苯三酸酯类占4 ，其它占2 。 增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。 根据化学结构可分为： (1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） (2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS） (3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） (4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯） (5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯） (6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯） (7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） (8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯 (10)其它增塑剂 （二）增塑剂的常规品种 1. 邻苯二甲酸二辛酯(DOP） 2. 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 3.邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 4. 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 5.己二酸二辛酯 6.磷酸三甲酚酯
年产550吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯工艺
目录 设计任务说明书 (1) 总论 (2) 第1章工艺流程概述 (5) 1.1 乙酰柠檬酸三丁酯的简介 (5) 1.2 工艺流程 (5) 第2章工艺计算 (6) 2.1 物料流程图，定计算范围 (6) 2.2 基础数据 (6) 2.3 物料衡算 (7) 2.4 热量衡算 (12) 2.5 设备选择 (16) 2.6 工艺流程设计说明 (18) 2.7 平面布置设计说明 (19) 2.8 管道设计说明 (19) 第3章投资与成本分析 (20) 3.1 原料消耗定额 (20) 3.2 附属设施 (20) 3.3 投资估算 (20) 3.4 产品成本估算 (22) 第4章安全生产与环境保护 (23) 4.1 安全生产 (23) 4.2 环境保护 (23) 第5章总结 (24) 第6章工程图纸（附录） (27) 第7章设计的体会与收获 (25) 参考文献 (26)
年产550吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯工艺 设计任务书 原始数据：年产量550t，每年生产340d 任务和要求： 1. 查阅文献，写文献总结。 2. 生产方法的选择，流程设计； 3. 进行物料衡算，热量衡算； 4. 设备选型及设计； 5. 投资估算，成本估算； 6. 环境保护与安全措施； 7. 绘制工艺流程图和主要设备图； 8. 写设计说明书。 总论 1．产品概述
柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉性、无气味、塑化效果好等优点,已获美国食品与医药管理局批准使用。过去常用硫酸作催化剂合成TBC和ATBC,对设备的腐蚀比较严重。人们一直在寻找新的催化剂[1~18]。作者以氨基磺酸作为催化剂,两步合成ATBC,在适宜条件下,酯化率达98.2%,酰化率达91.3%。氨基磺酸易得、性质稳定安全、使用方便、可循环使用而无需再生,有一定工业应用价值。 乙酰柠檬酸三丁醋的用途及应用前景： 柠檬酸脂类可作为聚合物(如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚氨脂等)，共聚物(如:异丁烯一异戊二烯共聚物，丁二烯一苯乙烯共聚物等)及各种纤维树脂(如:硝基纤维素，乙基纤维素，醋酸纤维素等)的增塑剂。与其它类型增塑剂相比，它具有相溶性好，挥发性小，抽出率和粘度低，且耐热性、耐寒性、耐旋光性、耐水性优良等特点，其最大优点是无毒、无臭、无锈变作用。例如，作为户VC增塑剂时，用普通方法混合，产品具有良好的透明度和低温性，其它各种性能均比DOP增塑剂有明显改进，因此，它是一类用于食品包装、儿童玩具、医疗用品及其它生活用品的优良无毒增塑剂。美国食品与医药管理局(FDA)认为乙酰柠檬酸三丁脂是最安全的增塑剂之一。早在70年代ATCB就广泛应用于医疗器械上，如聚氯乙烯血液袋、输液管等，后来又常用作制造缓解药片的增塑剂。柠檬酸脂除用作各种树脂的助剂外，还可用作医药制品助剂，金属涂层，卫生用品中的除臭剂、香料和食品添加剂，色谱分析固定相等，应用前景十分广泛。随着生活水平的提高，人们越来越关注食品的安全问题，1999年12月7日，欧盟发布“禁令”，禁止销售供三岁以下儿童使用的、放入口中的含有邻苯二甲酸脂类增塑剂的聚氯乙烯软塑料玩具及儿童用品，且对食品包装带用塑料制品作出了严格规定，传统的增塑剂己无法满足市场要求，因此作为世界公认的安全增塑剂—乙酰柠檬酸三丁脂将有较大的发展空间。目前美国、英国、德国、法国、荷兰、意大利、日本等国都许可乙酰柠檬酸三丁脂增塑的塑料薄膜作为食品包装材料。特别是乙酰柠檬酸三丁醋具有极低的急性毒性(小鼠经口试验高达300g/kg)，良好的热稳定性及机械性能，应用领域十分广阔。 2. 合成工艺的最新进展[1][2][3] 乙酰柠檬酸三丁脂的合成分为柠檬酸与正丁醇脂化反应生成柠檬酸三丁脂及柠檬酸三丁脂乙酰化反应两部分，而酯化反应是整个工艺的关键。目前国内外研究热点主要集中在酯